"Эквивалент. Закон эквивалентов. Расчеты в объемном титриметрическом анализе"

ЭКВИВАЛЕНТ.

ЗАКОН ЭКВИВАЛЕНТОВ.

РАСЧЕТЫ В ОБЪЕМНОМ (ТИТРИМЕТРИЧЕСКОМ) АНАЛИЗЕ.

Введение.

Как показывает опыт участия в муниципальном и региональном этапах ВОШ по химии в Московской области, задания практической части представляют собой элементы объемного (титриметрического) количественного анализа. В основе практической части лежат методы кислотно-основного (методы нейтрализации – алкалиметрия и ацидиметрия) и окислительно-восстановительного (редоксиметрия) титрования. При пояснении расчетов практической части, составители демонстрируют решение с использованием понятий «моль», «молярная масса» и традиционных подходов при количественных вычислениях по уравнению химической реакции.

Как известно, расчеты в объемном анализе опираются на понятия «эквивалент», «эквивалентная масса» и закон эквивалентов, которые в общеобразовательной школе не рассматриваются. Понятия «эквивалент», «эквивалентная масса», «количество вещества эквивалента» не абстрактны. Они вводятся для того, чтобы упростить расчеты по уравнениям химической реакции. В любой последовательности реакций из эквивалента одного вещества образуется один эквивалент любого другого вещества. Поэтому для определения выхода продукта реакции нет необходимости записывать уравнение реакции, устанавливать стехиометрические коэффициенты, проводить расчет для каждой реакции отдельно, так как число молей эквивалентов всех веществ одно и то же (закон эквивалентов).

В связи с вышесказанным представилось целесообразным научить школьников, участвующих в олимпиадах по химии, использовать данные понятия и законы при выполнении расчетов, связанных с титрованием. Учащиеся, хорошо усвоившие данный материал, могут успешно его применять при решении сложных химических задач.

Эквиваленты простых и сложных веществ. Закон эквивалентов.

Эквивалентом вещества (Э) называется такое его количество, которое соединяется с 1 молем атомов водорода или замещает то же количество атомов водорода в химических реакциях. В общем случае, под эквивалентом понимают реальную или условную единицу вещества, которая может замещать, присоединять, высвобождать или быть каким-либо другим способом эквивалентна 1 молю атомов (ионов водорода) в реакциях ионного обмена или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях.

Число, показывающее, какая часть молекулы или другой частицы вещества соответствует эквиваленту, называется фактором эквивалентности (f_Э).

Эквивалент (фактор эквивалентности) химического элемента несложно определить, исходя из химической формулы его водородного соединения. Так, например, атомы элементов VII-A группы (галогены) образуют водородные соединения общей формулы HR. Как видно из формулы, на 1 моль атомов водорода приходится 1 моль атомов галогена, из чего можно сделать вывод, что эквивалент галогена равен 1 молю. Аналогично определяем эквиваленты химических элементов остальных групп ПСХЭ:

VI-A группа (O, S, Se, Te) – Н₂R → Э = ½ (f_Э = ½)

V-A группа (N, P, As, Sb) – RH₃ → Э = 1/3 (f_Э = 1/3)

IV-A группа (C, Si, Ge, Sn) – RH₄ → Э = 1/4 (f_Э = ¼)

Следует знать, что эквивалент водорода принят равным 1 молю.

Что касается металлов, то для ЩМ и ЩЗМ известны ионные соединения с водородом – гидриды, общей формулы МеН и МеН₂ соответственно, из чего следует, что Э (ЩМ) = 1 моль и Э (ЩЗМ) = ½ моль. Для остальных металлов эквивалент не является постоянной величиной и определяется косвенно по уравнению реакции с веществом, эквивалент которого точно известен. Из всего вышесказанного можно сделать вывод, что эквивалент элемента есть величина, обратная его валентности в данном соединении:

Э = 1/В или f_Э = Э = 1/В.

Для определения эквивалента элемента необязательно исходить из его соединения с водородом. Эквивалент можно вычислить по составу соединения данного элемента с любым другим, эквивалент которого известен (далее мы рассмотрим пример решения подобной задачи).

Следует учитывать, что эквивалент одного и того же вещества может меняться в зависимости от того, в какую реакцию оно вступает:

1. H₃PO₄ + KOH = KH₂PO₄ + H₂O; f_Э = Э(H₃PO₄) = 1

2. H₃PO₄ + 2KOH = K₂HPO₄+ 2H₂O; f_Э = Э(H₃PO₄) = 2

3. H₃PO₄ + 3KOH = K₃PO₄+ 3H₂O; f_Э = Э(H₃PO₄) = 3

Эквивалент элемента также может быть различным в зависимости от вида соединения, в состав которого он входит. Эквивалентом может являться как сама молекула или какая-либо другая формульная единица вещества, так и ее часть.

Расчет фактора эквивалентности

Пример. Определите фактор эквивалентности и эквивалент солей: а) ZnCl₂, б) КНСО₃, в) (MgOH)₂SO₄.

Решение:

а) f_Э(ZnCl₂) = 1/ n(Zn)хВ(Zn) = 1/(1x2) = ½ или

f_Э(ZnCl₂) = 1/ n(Cl)хВ(Cl) = 1/(2x1) = ½;

б) f_Э(KHCO₃) = 1/ n(K)хВ(K) = 1/(1x1) = 1 или

f_Э(KHCO₃) = 1/n(HCO₃)хВ(HCO₃) = 1/(1x1) = 1

в) ) f_Э(MgOH)₂SO₄) = 1/ n(MgOH)хВ(MgOH) = 1/(2x1) = ½ или

f_Э(MgOH)₂SO₄) = 1/ n(SO₄)хВ(SO₄) = 1/(1x2) = ½

Эквивалентной массой или молярной массой эквивалента(М_Э) называется масса одного моль эквивалента и рассчитывается по формуле:

М_Э = Э×М = f_Э×M (г/моль)

где Э – эквивалент элемента (f_Э – фактор эквивалентности), М – молярная масса. Так, зная эквиваленты элементов, несложно рассчитать их эквивалентные массы:

М_Э (Br) = 1×80 = 80 г/моль; М_Э (О) = 1/2×16 = 8 г/моль; М_Э (N) = 1/3×14 = 4,67 г/моль и т.д.

Следует отметить, что наибольшее практическое значение имеет именно эквивалентная масса, а не сам эквивалент. Эквивалентные массы сложных веществ, участвующих в реакциях, протекающих без изменения степени окисления элементов, рассчитываются по следующим формулам:

Э_оксида = М_оксида/ (число атомов элемента × валентность элемента)

Э_{кислоты} = М_{кислоты}/основность кислоты

Э_{основания} = М_{основания}/кислотность основания

Э_соли = М_соли/ (число атомов Ме × валентность Ме) (если расчет фактора эквивалентности соли по Ме)

Под основностью кислоты и кислотностью основания в данном случае подразумевается число нейтрализованных ионов Н⁺ в молекуле кислоты и

Н₃РО₄ + КОН = КН₂РО₄ + Н₂О

основность ортофосфорной кислоты равна 1, следовательно Э(Н₃РО₄) = М/1 = 98 г/моль;

б) в реакции

Н₃РО₄ + 2КОН = K₂HPO₄+ 2Н₂О

основность ортофосфорной кислоты равна 2, следовательно Э(Н₃РО₄) = М/2 = 49 г/моль;

в) в реакции

Al(OH)₃ + 2HCl = AlOHCl₂ + 2H₂O

Кислотность Al(OH)₃ = 2, следовательно Э(Al(OH)₃) = М/2 = 78/2 = 39 г/моль.

Молярная масса эквивалента сложного вещества равна сумме молярных масс эквивалентов образующих его составных частей:

М_Э(оксида) = М_Э(элемента) + М_Э(O) = М_Э(элемента) + 8

М_Э(кислоты) = М_Э(H) + М_Э(An) = 1 + М_Э(An)

М_Э(основания) = М_Э(Ме) + М_Э(OН) = М_Э(Ме) + 17

М_Э(cоли) = М_Э(Ме) + М_Э(An)

Если речь идет о газообразных веществах, целесообразно пользоваться при стехиометрических расчетах значением эквивалентного объема (V_Э).

Эквивалентным объемом (V_Э) газообразного вещества называется объем, занимаемый при данных условиях одним моль эквивалента вещества:

V_Э = (V_m × Э)/n или V_Э = f_Э х V_m = f_Э х 22,4

где V_m = 22,4 л/моль (молярный объем газа); Э – эквивалент элемента, образующего простое газообразное вещество; n - число атомов элемента в молекуле простого вещества.

Например, V_Э (Н₂) = (22,4×1)/2 = 11,2 л/моль; V_Э (О₂) = (22,4×0,5)/2 = 5,6 л/моль; V_Э (N₂) = (22,4×1)/(2×3) = 3,73 л/моль.

Эквивалентные объемы газообразных сложных веществ определяются по их эквивалентам, определяемым косвенно в соответствии с химическим уравнением реакции. Например, при определении эквивалентного объема аммиака исходят из его кислотно-основных свойств. Аммиак, являясь основанием, реагирует с кислотами. Причем, в реакциях с кислотой аммиак присоединяет 1 моль ионов Н⁺:

NH₃ + H⁺ = NH₄⁺.

Откуда следует, что Э(NH₃) = 1 и V_Э(NH₃) = Э(NH₃)×V_m = 1×22,4 = 22,4 л/моль. Аналогично эквивалентный объем определяется для фосфина - РН₃, арсина - AsH₃.

Эквиваленты летучих газообразных соединений IVA-группы (СН₄, SiH₄) зависят от конкретной реакции. Например, СН₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl, эквивалент метана равен 1 молю, так как замещает в реакции 1 моль атомов водорода. Следовательно, V_Э(СН₄) = 22,4 л/моль. Как видно из данного примера, эквивалент не является постоянной величиной, а зависит от конкретной химической реакции.

Закон эквивалентов(И.Рихтер, 1792 г.): вещества реагируют и образуются согласно их эквивалентам.

Из закона эквивалентов следует, что массы (объемы) веществ, участвующих в химической реакции, пропорциональны их эквивалентным массам (эквивалентным объемам).

Другими словами, число молей эквивалентов (n_ЭКВ) всех веществ в реакции равны между собой. Число молей эквивалентов можно рассчитать по следующим формулам:

n_ЭКВ = m/M_Э,

где m – масса вещества (г), М_Э – эквивалентная масса вещества (г/моль);

n_ЭКВ = V/V_Э,

где V – объем газообразного вещества (н.у., л), V_Э – эквивалентный объем газа (л/моль).

Пример 1. При сжигании 2,28 г металла было получено 3,78 г его оксида. Определить эквивалентную массу металла.

Решение. Сначала находим массу кислорода, пошедшего на окисление металла: 3,78 г – 2,28 г = 1,5 г.

Далее по закону эквивалентов находим эквивалентную массу металла:

m(Me)/m(O) = M_Э(Me)/M_Э(O), следовательно M_Э(Me) = m(Me)×M_Э(О)/m(O) = 2,28 × 8/1,5 = 12,16 г/моль.

Для веществ, реагирующих между собой в растворе, число эквивалентов рассчитывается по формуле:

n_ЭКВ = N_р-ра × V_р-ра,

где N_р-ра – нормальность раствора (нормальная концентрация или молярная концентрация эквивалента): показывает число молей эквивалентов растворенного вещества, содержащееся в 1 л раствора (моль/л). Другими словами, нормальность раствора показывает сколько эквивалентных масс вещества содержится в 1 л раствора.

V_р-ра – объем раствора в литрах.

Пример 2. Рассчитать нормальную концентрацию раствора, в 250 мл которого содержится 10 г гидроксида кальция.

Решение:

1. Найдем сначала сколько граммов вещества будет содержаться в 1 л (100 мл) данного раствора

10 г ------------------------------- 250 мл

х ---------------------------------- 1000 мл

х = 1000×10/250 = 40 (г/л)

1. Затем рассчитаем число моль эквивалентов, заключенное в 40 г

Ca(OH)₂. Для этого для начала необходимо рассчитать М_Э(Ca(OH)₂):

М_Э(Ca(OH)₂) = 74/2 = 37 г/моль;

n_ЭКВ = m/М_Э = 40/37 = 1,08 моль

Следовательно, N (Ca(OH)₂) = 1,08 моль/л.

Расчеты в объемном (титриметрическом) анализе.

Титриметрический анализ является методом количественного анализа, в котором измеряют количество реактива, затраченного в ходе химической реакции. При этом используют точное измерение объемов реагирующих веществ: заставляют реагировать два раствора, и, как можно точнее, определяют момент завершения реакции между обоими веществами. Зная точную концентрацию одного вещества, можно установить и точную концентрацию другого, опираясь на закон эквивалентов для двух взаимодействующих растворов веществ:

N₁×V₁ = N₂×V₂,

где N₁ и N₂ – нормальности растворов веществ, V₁ и V₂ – объемы растворов веществ (л).

Раствор вещества, концентрация которого точно известна, называется стандартным раствором. Концентрация стандартного раствора, приготовленного по точной навеске, взятой на аналитических весах с точностью до 4-го знака после запятой, рассчитывается следующим образом:

1. Сначала рассчитываем так называемый титр раствора (Т, г/мл) или простой титр, который показывает число граммов вещества, содержащегося в 1 мл раствора, по формуле

Т = m_{навески}/ V_колбы (г/мл)

1. Затем рассчитываем нормальность раствора по формуле:

N = T×1000/М_Э

Стандартный раствор можно приготовить также из фиксанала.

Раствор, концентрация которого подвергается стандартизации, называется рабочим раствором или титрантом. Стандартизация рабочего раствора осуществляется в процессе титрования. Иногда рабочим раствором служит раствор с известной концентрацией (стандартизованный раствор), при помощи которого определяется количество реагента в титруемом растворе.

Титрование – постепенное приливание рабочего раствора к стандартному до момента достижения точки эквивалентности. Точка эквивалентности (Т.Э.) – момент достижения полного взаимодействия двух веществ. Раствор, которым титруют (рабочий раствор), помещают в бюретку. Титруемый раствор находится в специальной конической колбе для титрования.

Среди известных методов титриметрического анализа следует выделить метод нейтрализации (кислотно-основного титрования), а также метод окислительно-восстановительного титрования (редоксиметрия) – именно данные методы предлагаются в качестве заданий практической части олимпиады.

В основе метода нейтрализации лежит одноименная реакция, краткое ионное уравнение которой: Н⁺ + ОН^- = Н₂О. В зависимости от того, раствор какого вещества (кислоты или щелочи) является стандартизованным и служит рабочим раствором при титровании, различают методы алкалиметрии и ацидиметрии.

Ацидиметрия – количественное определение щелочей при помощи титрованного раствора кислоты. Рабочий раствор – раствор кислоты, титруемый раствор – раствор щелочи.

Алкалиметрия – количественное определение кислот при помощи титрованного раствора щелочи. Рабочий раствор – раствор щелочи, титруемый раствор – раствор кислоты.

Поскольку реакция нейтрализации не сопровождается видимыми изменениями, для фиксирования Т.Э. к титруемому раствору прибавляют индикатор. Индикаторами в методе нейтрализации служат органические вещества, окраска которых меняется в зависимости от изменения величины рН: кислотно-основные индикаторы (метиловый оранжевый, фенолфталеин и др.). Резкое необратимое изменение окраски индикатора в Т.Э. указывает на то, что к титруемому веществу добавлено эквивалентное количество титранта (рабочего раствора).

Так, например, при титровании раствора щелочи раствором кислоты, в колбу для титрования помещают раствор щелочи и 2-3 капли раствора метилоранжа. Индикатор приобретает в щелочной среде желтую окраску, но по мере добавления раствора кислоты окраска раствора изменяется и в Т.Э. резко переходит из желтой в оранжевую. Изменение окраски указывает на то, что было добавлено ровно столько кислоты, сколько требуется для полной нейтрализации того количества щелочи, которое было в колбе для титрования. Иными словами, в момент изменения окраски индикатора число эквивалентов кислоты становится равным числу эквивалентов щелочи (закон эквивалентов).

В основе окислительно-восстановительного титрования лежит ОВР. Обычно восстановитель титруют окислителем. В отдельных случаях применяют обратное титрование. Методы в редоксиметрии классифицируют в соответствии с тем, какое вещество используется в качестве окислителя и, соответственно, присутствует в рабочем растворе:

- перманганатометрия (окислитель – раствор КMnO₄);

- хроматометрия ( окислитель – растворы K₂Cr₂O₇ или К₂CrO₄);

- броматометрия (окислитель – раствор KBrO₃);

- йодометрия (окислитель – раствор I₂) и т.д.

В редоксиметрии возможно как индикаторное титрование, так и безындикаторное. Титрование в отсутствии индикатора проводится всеми окрашенными окислителями (растворы перманганата, бихромата, йода и т.д.), меняющими окраску при переходе из окисленной в восстановленную форму, т.е. при достижении Т.Э. при титровании. Индикаторное титрование имеет ряд недостатков: зависимость изменения окраски среды от рН раствора, медленное изменение окраски, образование промежуточных соединений.

Так, например, в методе перманганатометрии раствором KMnO₄ титруют раствор восстановителя (Na₂SO₃, NaNO₂, Na₂S и т.д.), обычно в кислой среде. Конец реакции легко определяется по изменению окраски от одной избыточной капли перманганата. В кислой среде титруемый раствор окрашивается в розовый цвет за счет избыточных MnO₄^- - ионов.

Эквивалентные массы окислителя и восстановителя рассчитываются по формуле:

M_Э = М/n,

где М – молярная масса вещества (г/моль), n – количество принятых или отданных электронов соответственно.

Например, для реакции

2KMnO₄ + 10FeSO₄ + 8H₂SO₄ = 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 5Fe₂(SO₄)₃ + 8H₂O

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^- → Mn⁺² + 4H₂O | 2

2Fe⁺² – 2e^- → 2Fe⁺³ | 5

М_Э(KMnO₄) = М/5 = 158/5 = 31,6 г/моль; М_Э(Fe⁺²) = M/1 = 56/1 = 56 г/моль (в пересчете на один моль Fe⁺²).

Пример 3. На титрование 10 мл раствора КОН пошло 12 мл 0,1 н. раствора НСl. Определить N(KOH).

Решение:

Уравнение реакции: КОН + НСl = КСl + Н₂О

По закону эквивалентов: N_КОН × V_KOH = N_HCl × V_HCl

Нормальность раствора КОН: N_КОН = N_HCl × V_HCl/ V_KOH = 12×0,1/10 = 0,12 н.

Ответ: N_KOH = 0,12 н.

Пример 4. Определить, сколько граммов железа содержится в растворе, если на титрование этого раствора потребовалось 20 мл 0,05234 н. раствора KMnO₄.

Решение:

Уравнение реакции (см. выше)

Для решения воспользуемся формулой сложного титра:

Т_А/В = N_A× Э_В/1000 (г/мл),

где N_A – нормальность раствора вещества А, Э_В – эквивалентная масса вещества В. Сложный титр показывает какая масса вещества В реагирует с 1 мл раствора вещества А.

1. Определяем сложный титр перманганата калия по железу

Т(KMnO₄/Fe) = N(KMnO₄)×Э_Fe/1000 = 0,05234×56/1000 = 0,002931 г/мл

1. 1 мл KMnO₄ восстанавливает из раствора 0,002931 г железа, а 20 мл – 0,002931 × 20 = 0,6058 г.

Ответ: масса железа – 0,6058 г.

Пример 5. Определить формулу соединения, если известно, что оно содержит 28% металла, 24% серы и 48% кислорода по массе.

Решение:

1. Исходя из элементного состава неизвестного вещества, можно предположить, что это – соль. Выразим состав соли формулой Me_xS_yO_z. Далее определим состав кислотного остатка (S_yO_z)^n- через так называемый атомный фактор:

y : z = m(S)/A_r(S) : m(O)/A_r(O) = 24/32 : 48/16 = 0,75 : 3 = 1 : 4.

Из чего следует, что формула кислотного остатка соответствует сульфат-иону – SO₄^2-.

1. Определяемое соединение – соль – сульфат неизвестного металла состава Ме₂(SO₄)_х. Так как известен состав и валентность кислотного остатка (В = II), можно определить его эквивалентную массу^*:

Э (SO₄^2-) = М(SO₄^2-)/В(SO₄^2-) = 96/2 = 48 г/моль.

Эквивалентную массу металла рассчитаем, опираясь на уравнение реакции:

2Me + xH₂SO₄ = Me₂(SO₄)_x + xH₂,

n (Н₂SO₄) = n(SO₄)_{в соли} = (24 + 48)/96 = 72/96 = 0,75 моль. Следовательно, m(Н₂SO₄) = 0,75×98 = 73,5 г.

Согласно закону эквивалентов,

m(Me)/ m(Н₂SO₄) = Э(Ме)/Э(Н₂SO₄),

из чего следует: Э(Ме) = m(Me) × Э(Н₂SO₄)/ m(Н₂SO₄) = 28×49/73,5 = 18,7 г/моль.

1. Так же по закону эквивалентов число эквивалентов металла равно числу эквивалентов сульфат-ионов, из чего следует

m(Me)/Э(Me)= m(SO₄^2-)/ Э(SO₄^2-), т.е.

28/18,7 = 72/48, или

1,5 = 1,5.

Так как число эквивалентов составных частей формульной единицы соли Ме₂(SO₄)_x не могут быть дробными, то

n_ЭКВ(Me) : n_ЭКВ(SO₄^2-) = 3 : 3,

следовательно A_r(Me) = n_ЭКВ(Ме) × Э(Ме) = 3 × 18,7 = 56 (это железо).

1. Найдем валентность железа в данном соединении по формуле

В = A_r/Э = 56/18,7 = 3.

Следовательно, формула соли – Fe₂(SO₄)₃

*Для простоты эквивалентные массы (М_э) обозначили буквой «Э».