Углеводороды. Алкадиены

алкадиены

Алкадиены

Аркадиены (диены, диеновые углеводороды, диолефины) — ациклические непредельные углеводороды, содержащие две двойных связи углерод-углерод, образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n-2.

Строение алкадиенов

Свойства алкадиенов определяются их строением и  взаимных расположением двойных связей в молекуле .

Изолированные двойные связи  разделены в углеродной цепи двумя или более σ-связями С–С. Например, в пентадиене-1,4:

CH 2 =CH–CH 2 –CH=CH 2

Изолированные алкадиены проявляют свойства алкенов.

Кумулированные двойные связи  расположены в углеродной цепи у одного атома углерода.

Например , пропадиен:

CH 2 =C=CH 2

Кумулированные алкадиены неустойчивы.

Сопряженные двойные связи  разделены одной σ-связью С-С.

Например , бутадиен-1,3:

CH 2 =CH–CH=CH 2

Сопряженные алкадиены обладают характерными свойствами, которые отличаются от свойств алкенов.

Строение сопряженных алкадиенов

Молекула бутадиена-1,3 содержит четыре атома углерода в sp2—гибридизованном состоянии.

π-Электроны двойных связей образуют единое π-электронное облако (сопряженную систему) и делокализованы (равномерно распределены) между всеми атомами углерода.

Это соответствует плоскому строению молекулы бутадиена-1,3.

Образуется единая сопряженная π-система, которая может вступать во взаимодействие целиком, используя все четыре р-орбитали π-связей.

Реальное строение бутадиена более точно отражает формула с  делокализованными «полуторными» связями.

Аналогичное устроены и другие сопряженные алкадиены.

Например , 2-метилбутадиен-1,3:

Сопряжение в молекуле алкадиенов можно также схематично изобразить так:

Изомерия алкадиенов

Для  алкадиенов характерна  структурная и пространственная изомерия

Структурная изомерия

Для  алкенов характерна  структурная изомерия – изомерия углеродного скелета, изомерия положения кратных связей и межклассовая изомерия .

Структурные изомеры  — это соединения с одинаковым составом, которые отличаются порядком связывания атомов в молекуле, т.е. строением молекул.

Изомеры положения двойных связей  отличаются положением двойных связей.

Межклассовая изомерия

Межклассовые изомеры —  это вещества разных классов с различным строением, но одинаковым составом. Алкадиены являются межклассовыми изомерами с алкинами и циклоалкенами с общей формулой —  C n H 2n-2 .

Изомеры углеродного скелета  отличаются строением углеродного скелета.

Пространственная изомерия

Для некоторых алкадиенов характерна  пространственная изомерия:   цис-транс -изомерия  и  оптическая .

Алкадиены, которые обладают достаточно большим углеродным скелетом, могут существовать в виде  оптических изомеров . В молекуле алкадиена должен присутствовать  асимметрический   атом углерода  (атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями).

Цис-транс -изомерия  обусловлена отсутствием вращения по двойной связи у некоторых алкадиенов.

Алкадиены, имеющие у каждого из двух атомов углерода при двойной связи  различные заместители , могут существовать в виде двух изомеров, отличающихся расположением заместителей относительно плоскости π-связи.

Алкадиены, в которых одинаковые заместители располагаются по одну сторону от плоскости двойной связи, это  цис -изомеры . Алкадиены, в которых одинаковые заместители располагаются по разные стороны от плоскости двойной связи, это   транс -изомеры.

Цис-транс -изомерия  не характерна  для тех алкадиенов, у которых хотя бы один из атомов углерода при двойной связи имеет  два одинаковых  соседних атома.

Например.

Для бутадиена-1,3 цис-транс-изомерия не характерна, так как у одного из атомов углерода при двойной связи есть два одинаковых заместителя (два атома водорода)

CH 2 =CH–CH=CH 2

Номенклатура алкадиенов

В названиях алкадиенов для обозначения двух двойных связей используется суффикс -ДИЕН.

Например,  алкадиен имеет название бутадиен-1,3.

При этом правила составления названий (номенклатура) для алкадиенов в целом такие же, как и для алканов. 

Для простейших алкадиенов применяются также исторически сложившиеся (тривиальные) названия:

Химические свойства сопряженных алкадиенов

Сопряженные алкадиены  – непредельные нециклические углеводороды, в молекулах которых две двойные связи образуют сопряженную систему. 

Химические свойства алкадиенов похожи на свойства алкенов. Алкадиены также легко вступают в реакции присоединения и окисления.

Химические свойства сопряженных алкадиенов отличаются от алкенов некоторыми особенностями, которые обусловлены делокализацией электронной плотности π-связей.

1. Реакции присоединения

Для алкадиенов характерны реакции присоединения по одной из двойных связей С=С, либо по обоим связям. Реакции с водой, галогенами и галогеноводородами протекают по механизму электрофильного присоединения. При присоединении одной молекулы реагента к алкадиену рвется только одна двойная связь. При присоединении двух молекул реагента к алкадиену разрываются обе двойные связи.

Помимо присоединения по одной из двух двойных связей (1,2-присоединение), для сопряженных диенов характерно так называемое 1,4-присоединение, когда в реакции участвует вся делокализованная система из двух двойных связей, реагент присоединяется к 1 и 4 атому углерода сопряженной системы, а двойная связь образуется между 2 и 3 атомами углерода.

1.1. Гидрирование алкадиенов

Гидрирование алкадиенов протекает в присутствии металлических катализаторов, при нагревании и под давлением.

При присоединении одной молекулы водорода к дивинилу образуется смесь продуктов (бутен-1 и бутен-2):

Соотношение продуктов 1,2- и 1,4- присоединения зависит от условий реакции.

При комнатной и повышенной температуре основным продуктом реакции является 1,4-продукт (бутен-2).

При полном гидрировании дивинила образуется бутан:

1.2. Галогенирование алкадиенов

  Присоединение галогенов к алкадиенам происходит даже при комнатной температуре в растворе (растворители — вода, CCl 4 ).

Например, при взаимодействии бутадиена-1,3 с бромной водой преимущественно протекает 1,4 присоединение и образуется 1,4-дибромбутен-2:

При взаимодействии с алкадиенами  красно-бурый раствор брома в воде (бромная вода) обесцвечивается. Это  качественная реакция на двойную связь.

Побочным продуктом бромирования дивинила является 3,4-дибромбутен-1:

При полном бромировании дивинила образуется 1,2,3,4-тетрабромбутан:

1.3.Гидрогалогенирование алкадиенов

Алкадиены взаимодействуют с галогеноводородами. При присоединении хлороводорода к бутадиену-1,3 преимущественно образуется 1-хлорбутен-2:

3-Хлорбутен-1 образуется в небольшом количестве.

При присоединении полярных молекул к алкадиенам образуется смесь изомеров. При этом выполняется правило Марковникова.

Правило Марковникова:  при присоединении полярных молекул типа НХ к алкадиенам водород преимущественно присоединяется к  наиболее гидрогенизированному атому углерода  при двойной связи.

1.4.Полимеризация

  Полимеризация  — это процесс многократного соединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) друг с другом с образованием высокомолекулярного вещества (полимера).

nM → M n    (M – это молекула мономера)

Полимеризация алкадиенов протекает преимущественно по 1,4-механизму, при этом образуется полимер с кратными связями, называемый каучуком.

Продукт полимеризации дивинила (бутадиена) называется  искусственным каучуком:

При полимеризации изопрена образуется  природный (натуральный) каучук :

2. Окисление алкадиенов

Реакции окисления в органической химии сопровождаются увеличением числа атомов кислорода (или числа связей с атомами кислорода) в молекуле и/или уменьшением числа атомов водорода (или числа связей с атомами водорода).

В зависимости от интенсивности и условий окисление можно условно разделить на мягкое и жесткое.

2.1. Мягкое окисление алкадиенов

Мягкое окисление алкадиенов протекает при низкой температуре в присутствии перманганата калия. При этом раствор перманганата обесцвечивается.

В молекуле алкадиена разрываются  только π-связи  и окисляются атомы углерода при двойных связях. При этом образуются четырехатомные спирты.

Обесцвечивание алкадиенами водного раствора перманганата калия, как и в случае алкенов – качественная реакция на двойную связь.

2.2. Жесткое окисление

  При жестком окислении под действием перманганатов или соединений хрома (VI) происходит  полный разрыв двойных связей С=С и связей С-Н у атомов углерода при двойных связях . При этом у окисляемых атомов углерода образуются связи с атомами кислорода.

Так, если у атома углерода окисляется одна связь, то образуется группа С-О-Н (спирт). При окислении двух связей образуется двойная связь с атомом углерода: С=О, при окислении трех связей — карбоксильная группа СООН, четырех — углекислый газ СО 2 .

Можно составить таблицу соответствия окисляемого фрагмента молекулы и продукта:

При окислении бутадиена-1,3 перманганатом калия в среде серной кислоты возможно образование щавелевой кислоты и углекислого газа:

2.3. Горение алкадиенов 

Алкадиены, как и прочие углеводороды, горят в присутствии кислорода с образованием углекислого газа и воды.

В общем виде уравнение сгорания алкадиенов выглядит так:

C n H 2n-2  + (3n-1)/2O 2  → nCO 2  + (n-1)H 2 O + Q

Например, уравнение сгорания бутадиена:

2C 4 H 6  + 11O 2  → 8CO 2  + 6H 2 O

Получение алкадиенов

1. Дегидрирование алканов

Отщепление водорода от бутана — это промышленный способ получения дивинила .  Реакция протекает при нагревании в присутствии оксида хрома (III):

Изопрен получают каталитическим дегидрированием изопентана (2-метилбутана): 

2. Синтез Лебедева

Нагревание этанола в присутствии катализатора (смесь оксидов Al 2 O 3 , MgO, ZnO) – это промышленный способ получения дивинила из этанола (синтез Лебедева).

При этом образуются бутадиен-1,3, вода и водород:

3. Дегидратация двухатомных спиртов

Под действием серной кислоты вода отщепляется от бутандиола-1,3. При этом образуется дивинил и вода:

4. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов

Под действием спиртовых растворов щелочей протекает отщепление атомов галогена и водорода и образуются вода, соль и алкадиен.

При этом атомы галогенов в дигалогеналкане должны располагаться не у одного и не у соседних атомов углерода.

1,3-Дихлорбутан реагирует со спиртовым раствором гидроксида калия с образованием бутадиена-1,3: