Способы переработки биомассы (катализ)

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ

ФГБОУ ВО «БУРЯТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Химический факультет

Кафедра неорганической и органической химии

ШАДРИНА ОЛЕСЯ АНДРЕЕВНА

Способы переработки биомассы

г. Улан–Удэ

2017

Термохимические методы переработки биомассы

При этих методах биомасса превращается в более ценный энергоноситель или сжигается непосредственно. Различают три метода: сжигание, газификация и сжижение. При сжигании связанная в биомассе химическая энергия в процессе окисления превращается в тепло непосредственно.

Под газификацией понимается превращение биомассы в газообразное горючее. В отличие от сжигания, при газификации происходит ограниченный подвод кислорода. Цель - превратить максимальную часть материала в газообразный энергоноситель. Полученный газ (газификация абсолютно сухой целлюлозы) имеет приблизительно следующий состав: 24% Н₂, 18% СО, 7% СО₂, 9% Н₂О и 42% N₂.

Сжижение: при химической реакции в предназначенных для этого процесса установках. Следующий метод, так называемый пиролиз, или термическое расщепление биомассы без доступа воздуха. Продукт - природный газ (10-15 МДж/м), пиролизное масло (20-30 МДж/м) и кокс (20-30 МДж/м). При метанол-синтезе из биомассы получают синтетический газ и метанол. При так называемом «быстром пиролизе» биомасса превращается в жидкое топливо. Рентабельность зависит от ряда факторов, таких как стоимость оборудования, энергоносителя и транспорта биомассы. Стоимость установок варьируется в зависимости от размеров и технологии. Затраты на получение биотоплива зависят от местных условий и в сельскохозяйственных районах ниже среднего уровня. 

Физико-химические методы переработки биомассы

Одна из форм физической биоконверсии - получение растительного масла при извлечении его из семян масличных культур (в основном распространение получило рапсовое масло). После получения растительного масла, его можно использовать непосредственно как горючее для двигателей внутреннего сгорания или, после химической обработки, в качестве биодизельного топлива.

Биохимические методы переработки

Превращение биомассы во вторичный энергоноситель происходит при помощи микроорганизмов. При анаэробном (без доступа воздуха) брожении биомассы (навоз, органические отходы) под воздействием различных групп бактерий происходит образование биогаза, который состоит в основном из метана (55-70%) и углекислого газа (25-35%). Биогаз можно сжигать в двигателях внутреннего сгорания для производства электрической энергии и в котлах для производства тепловой энергии. Аэробное превращение органического сырья (компостирование) происходит на воздухе, освобождающееся при этом тепло можно использовать в тепловых насосах или как низкотемпературное тепло. Сахар, крахмал и содержащая сахар биомасса при алкогольном брожении превращается в этанол. Полученный алкоголь может быть использован как горючее в двигателях внутреннего сгорания, газовых турбинах и котлах [1].

Всего таких технологий шесть, однако, типов установок очень много, поскольку конкретная технологическая схема зависит от вида биомассы, назначения, температурных условий и т.д. [1].

Способ переработки биомассы в синтез-газ

• Синтез-газ может быть использован в синтезе высших углеводородов по реакции Фишера-Тропша. Важной проблемой на сегодняшний день является разработка технологий использования отходов деревообрабатывающей промышленности в качестве возобновляемого источника энергии [2]. К перспективной технологии возобновляемой энергетики относится быстрый пиролиз с получением водородсодержащих газов и углеродных материалов [3].

• Известен способ переработки биомассы путем ее каталитической газификации в суперкритической воде при температуре 350-400°C и давлении 220-300 атм, который приводит к образованию газообразных продуктов (H₂, CO, CO₂, углеводородов C₁-C₄), выход и соотношение которых зависят от природы катализатора [4].

• Способ переработки биомассы в синтез-газ [5] путем газификации органорастворимого лигнина, протекающий под давлением 220-300 атм, обусловленным парциальным давлением воды, нагретой до 350-400°C, и катализируемый солями Ni, Ru, Pt, Rh на носителях (C, Al₂O₃, TiO₂). Газификация лигнина протекает через разложение лигнина на низкомолекулярные соединения, активно протекающее в суперкритической воде. Выход синтез-газа повышается также в присутствии доноров водорода, например целлюлозы, ксилана или гексадекана.

• Переработки биомассы [6] с использованием родиевых катализаторов на оксиде церия. Реакцию проводят в кипящем слое смеси мелкоизмельченной биомассы и катализатора. Конверсия перерабатываемого сырья при 550°C и атмосферном давлении не превышает 85%. Недостатком способа является высокая температура процесса, необходимость поддержания кипящего слоя реагентов, а также использование в катализаторах дорогостоящих металлов VIII группы (Rh).

• Способ переработки СВЧ-активированной биомассы в синтез-газ, взятый за прототип [7]. Газификации с использованием Fe/Al₂O₃, Co/Al₂O₃ и Ni/Al₂O₃ катализаторов подвергались лигнин- и целлюлозусодержащие кукурузные стебли общей химической формулы CH_1.53O_0.97. В качестве инертного материала, поглощающего СВЧ-энергию с мощностью 750 Вт, использовали частицы карбида кремния (SiC). В момент, когда инертный материал (800 г) был нагрет до 900°C, смесь биомассы и катализатора (15 и 5 г, соответственно) приводили в контакт с нагретыми частицами SiC. Выход газообразных продуктов на лучшем Ni/Al₂O₃ катализаторе при этом составил около 80%, при этом в составе образующегося синтез-газа соотношение H₂/CO не превышало 1. Недостатком известного способа является проведение процесса при высокой температуре и использование высокой мощности (750 Вт), поскольку было необходимо нагревать большое количество СВЧ-поглощающего материала, по сравнению с перерабатываемой биомассой. Также недостатком способа является плохое качество синтез-газа, в котором преобладает оксид углерода (30-40% об.) и содержится метан (до 10% об.) [7].

• Один из способов переработки биомассы в синтез-газ заключается в том, что биомассу механически смешивают с катализатором, представляющим собой смешанный оксид эмпирической формулы Mo_1.0V_0.37Te_0.2Nb_0.12O₃, либо каталитическую систему на основе высокодисперсного металла, выбранного из группы, включающей Pt, Pd, Ni, Fe, нанесенного на оксидный носитель, например TiO₂ или Fe₃O₄, способным нагреваться до высоких температур под воздействием СВЧ-излучения, при массовом соотношении биомасса:катализатор в диапазоне 1-10:1 с последующим нагреванием полученной реакционной смеси до температуры 300-340°C под воздействием СВЧ-излучения мощностью до 10 Вт в токе воздуха или кислорода при объемной скорости подачи, равной 500-2500 ч^-1. В качестве биомассы используют гидролизный лигнин, либо целлюлозу [8]. Используемые катализаторы способны сами без использования добавок инертного материала нагреваться до высоких температур под воздействием СВЧ-излучения. Конверсия перерабатываемого сырья при 300-340°C и атмосферном давлении достигает 95% за 30 минут проведения процесса. Полученный по предлагаемому способу синтез-газ представляет собой смесь H₂ и CO с высоким соотношением H₂/CO (до 1,57). Поскольку окислительные процессы конверсии твердых органических отходов деревообрабатывающей промышленности являются высокотемпературными и традиционно некаталитическими (простое сжигание, высокотемпературный пиролиз), для повышения эффективности процессов предложен способ, основанный на СВЧ-активированной окислительной конверсии лигнина или целлюлозы, включающий механическое смешение лигнина или целлюлозы с катализаторами, обладающими свойствами полупроводников или проводников тока и способными нагреваться до высоких температур под воздействием СВЧ-излучения. Способ переработки лигнина или целлюлозы в синтез-газ путем СВЧ-нагрева механических смесей растительной биомассы и катализатора при низкой мощности СВЧ-излучения (до 10 Вт) и атмосферном давлении характеризуется простотой исполнения и позволяет существенно снизить температуру газификации отходов деревообрабатывающей промышленности. В качестве сырья используют гидролизный лигнин производства Красноярского завода (60%-ная влажность, фракция 0,5-1 мм) или целлюлозу на примере технической целлюлозы, содержащей примеси лигнина и гемицеллюлозы (12,1%). Перед проведением реакций сырье высушивали в сушильном шкафу при 120°C в течение 6 часов [8]. Смешанный оксид Mo_1.0V_0.37Te_0.2Nb_0.12O₃ готовят гидротермальным соосаждением оксидов металлов (в автоклаве при 175°C в течение 50 часов) из растворов солей - теллурата молибдена, сульфата ванадия и оксалата ниобия с последующей фильтрацией образующегося осадка, его промывкой дистиллированной водой и прокаливанием при 600°C в токе инертного газа (азота). В качестве носителя использовали TiO₂ в виде порошка (Р-25, Degussa, в смешанной форме: анатаз, 75% и рутил, 25%, удельная поверхность 50 м /г). Катализатор готовили пропиткой по влагоемкости водным раствором H₂PtCl₆ с последующей сушкой при 90°C и прокалкой на воздухе при 500°C в течение 3 часов [9].

Из таблицы видно, что уже при достаточно низкой температуре (300-340°C) в ходе СВЧ-активированной реакции окисления биомассы наряду с полным окислением лигнина и целлюлозы с образованием CO₂ на катализаторах протекает реакция парциального окисления лигнина (примеры 1 и 3) и целлюлозы (пример 2) с образованием синтез-газа, при этом конверсия биомассы высокая и превышает 85%. Поскольку реакция селективно протекает с получением газа, а образование жидких углеводородов обнаружено лишь в следовых количествах, выход синтез-газа также превышает 80%. Следует отметить, что на тех же катализаторах, в том же реакторе была исследована реакции окисления лигнина в условиях традиционного термического нагрева реакционной массы с помощью печи с электрообогревом. В этих случаях при температурах 300-340°C за 30 мин реакции конверсия лигнина не превышала 2-5%, а основным продуктом являлся диоксид углерода.

В ходе предлагаемого способа окислительной конверсии лигнина или целлюлозы появляется возможность получения качественного синтез-газа с высоким соотношением H₂/CO (до 1,57), а не метансодержащего газа. Кроме этого, низкая температура начала реакции парциального окисления (300-340°C) не характерна для превращения биомассы [8]. Так, например, никелевые катализаторы при окислительной газификации целлюлозы в синтез-газ эффективны только при температуре 700°C [10]. Механизм такого эффекта СВЧ-активации окислительных процессов достаточно сложен. Можно только предположить, что при воздействии микроволнового излучения на катализаторы возможен локальный высокотемпературный разогрев каталитически активных центров смешанных металл-оксидных катализаторов [10].

Техническим результатом является упрощение способа за счет существенного снижения температуры (300-340°C) и проведения процесса без использования добавок инертных СВЧ-поглощающих материалов при низкой мощности СВЧ (до 10 Ватт). Предлагаемая совокупность существенных признаков изобретения также позволяет обеспечить высокую конверсию биомассы на примере лигнина (до 92,1%) или целлюлозы (до 95,3%), при этом с высоким выходом (выше 80%) получается качественный синтез-газ с соотношением H₂/CO в диапазоне 1,35-1,57, легко используемый в дальнейшем для получения оксигенатов (метанола, ДМЭ) и углеводородов по реакции Фишера-Тропша [8].

• Другой способ каталитической газификации биомассы с получением газообразных топлив основан на измельчении биомассы и ее термической переработки в воздушной среде при 600÷800°С и давлении 1,2-2,0 атм., каталитической термодеструкции газообразных продуктов в присутствии оксидов переходных металлов. Способ отличается тем, что каталитическую термодеструкцию осуществляют при температуре 500÷550°С, массовом соотношении катализатора и биомассы 0,01÷0,05 и расходе воздуха 1,0÷2,5 м³ на 1 кг биомассы, при этом в качестве катализатора используют смесь оксидов хрома и ванадия, нанесенных на природный алюмосиликат в количестве 1÷20% масс. и 1÷5% масс. соответственно, или в качестве катализатора используют смесь оксидов молибдена и марганца, нанесенных на природный алюмосиликат в количестве 1÷10% масс. и 10÷30% масс. соответственно, или в качестве катализатора используют смесь оксидов кобальта и никеля, нанесенных на природный алюмосиликат в количестве 5÷25% масс. и 1÷40% масс. соответственно. Результат - увеличение выхода горючих углеводородов, достижение хорошего к.п.д. газификации [11]. Изобретение относится к области энергетики и использования возобновляемых источников сырья - биомассы. Изобретение применяется для получения горючего газа из биомассы. Получаемый горючий газ может быть использован для получения электрической энергии в биотопливных газодизельных генераторах или в качестве сырья для синтеза жидких топлив (синтез Фишера-Тропша).

• Известны различные способы термохимической переработки биомассы в синтез-газ (смеси газов H₂ и CO различного стехиометрического состава), которые заключаются в подаче биомассы в установки пиролизного или газогенераторного типа. Например, известен способ термохимической переработки биомассы, который осуществляется путем нагрева измельченной биомассы в термохимическом реакторе, содержащем обратные и нагретые до температуры пиролиза газообразные продукты (синтез-газ, пары воды, СО₂) и не содержит свободного кислорода. Процесс проводят при переработке древесных опилок и щепы с размером фракций от 2 до 15 мм в интервале температур 600-1100°C, при давлении 0,1÷10,0 МПа. Регулируя производительность вентилятора для циркулирующего газового потока, скорость подачи сырья, температуру газа-носителя и давление в системе циркуляции газообразных продуктов пиролиза, осуществляют управление скоростью газификации углистого остатка углекислым газом и парами воды, что увеличивает эффективность получения синтез-газа из биомассы.

Недостатком этого метода является высокая энергоемкость процесса, которая обусловлена высокими интервалами температур: 600÷1100°C, а также неизбежен высокий выход пиролизной жидкости и смол, поскольку в процессе не используются катализаторы, увеличивающие скорость разрушения смол и, соответственно, повышающие выход газообразных продуктов [11].

• Также известен способ переработки получения углеводородов путем каталитической гидродеоксигенации продуктов быстрого пиролиза биомассы и разработки катализатора для этого процесса. Катализатор гидродеоксигенации кислородосодержащих продуктов быстрого пиролиза лигноцеллюлозной биомассы содержит благородный металл в количестве не более 5.0 мас. % или содержит никель, или медь, или железо, или их комбинацию в несульфидной восстановленной форме в количестве не более 40 мас. % и переходные металлы в несульфидной оксидной форме в количестве не более 40 мас. %, носитель - остальное. Существует три варианта способа приготовления катализатора, предусматривающие нанесение переходных металлов на носитель методом пропитки носителя растворами соединений металлов или одновременным осаждением гидроксидов или карбонатов переходных металлов в присутствии стабилизирующего носителя, или катализатор формируют совместным сплавлением/разложением кристаллогидратов нитратов переходных металлов совместно со стабилизирующими добавками типа нитрата циркония. Процесс гидродеоксигенации кислородосодержащих продуктов быстрого пиролиза биомассы осуществляют с использованием вышеописанного катализатора в одну стадию при давлении водорода менее 3,0 МПа, температуре 250÷320°C. Технический результат - катализаторы имеют несульфидированную природу, что позволяет повысить стабильность данных систем в процессах переработки кислородосодержащего органического сырья с низким содержанием серы, а также мягкие условия осуществления процесса. Одним из недостатков вышеописанного процесса является то, что для проведения процесса требуется высокое давление, которое приводит к удорожанию процесса [11].

• Прототипом является способ переработки биомассы путем ее газификации с целью получения электрической энергии. Процесс проводят в реакторе с вихревым слоем в интервале температур 650÷900°C и давлении 1,5÷5,0 атм. с целью получения водородосодержащего неочищенного газа, который используется в производстве электрической энергии. Для очистки газа используются пористые металлы - Fe, Mn, Zn. Процесс осуществляется за счет попеременного восстановления окисленной металлической губки неочищенным газом и последующим окислением восстановленной металлической губки водяным паром. Недостатком способа является создание избыточного давления в реакторе и наличие дорогостоящего пористого металла с достаточно низкой каталитической активностью по сравнению с оксидами и солями соответствующих металлов. Задачей является снижение энергоемкости процесса и увеличение выхода, горючих углеводородов, а также снижение содержания смол при переработке биомассы за счет использования оксидов переходных металлов (Cr, V или Mo, Mn или Co, Ni) в различных массовых соотношениях, импрегнированных в матрицу природных алюмосиликатов (глин). Технический результат - снижение стоимости и интенсификация процесса газификации отходов биомассы, увеличение выхода горючих углеводородов и синтез газа.

Поставленная задача и указанный технический результат достигается тем, что в способе термокаталитической переработки биомассы с получением синтез-газа процесс проводят в воздушной среде в присутствии катализатора. Содержащиеся в газообразных продуктах смолы, проходя через слой катализатора, разрушаются, что приводит к увеличению выхода горючих газов. Метод не предполагает использование высоких давлений (1,2÷2,0 атм), поскольку это приводит к удорожанию процесса и увеличению выхода жидких продуктов, что является нежелательным. Процесс проводится в среде воздуха с различной объемной скоростью подачи на массу твердого сырья (1,0÷2,5 м³/кг). В качестве биомассы используют следующие вещества: бумагу, картон, торф, сено, солома, отходы льнообработки, опилки, навоз, активный ил очистных сооружений и т.п. [12].

Пелеты или гранулы биомассы размером от 10 до 35 мм подвергают окислению при подаче воздуха и давлении 1,2÷2,0 атм. Газификация протекает в реакторе со стационарным слоем при температуре 600÷800°C. Разогрев установки осуществляется за счет энергии сжигания биомассы. Слой катализатора, через который проходят газообразные продукты, находится в интервале температур 500÷550°C. Образующиеся в газификаторе газообразные продукты, проходя через слой катализатора (природные алюмосиликаты с нанесенными на них оксидами Cr (от 1 до 20% масс.) и V (1÷5%), или Mo (1÷10%) и Mn (10÷30%), или Co (5÷25%) и Ni (1÷40%)), претерпевают стадию каталитической термодеструкции, при которой происходит распад смол, увеличивающий теплоценность получаемого газа. Приготовление катализатора предусматривает нанесение переходных металлов на носитель методом пропитки растворами соединений металлов или одновременным осаждением гидрооксидов, или карбонатов переходных металлов в присутствии стабилизирующего носителя, или катализатор формируют совместным сплавлением/разложением кристаллогидратов нитратов переходных металлов на алюмосиликатной матрице природного алюмосиликата (бентонитовая или каолиновая глина). Экспериментально определенное оптимальное соотношение массы катализатора к массе сырья находится в интервале от 0,01 до 0,05, а оптимальный расход воздуха находится в пределах от 1,0 до 2,5 м³/кг биомассы. При выходе вышеуказанных параметров за обозначенные границы происходит существенное снижение теплотворной способности синтез-газа. При выходе за пределы заявленных массовых концентраций оксидов металла на алюмосиликатном носителе технический результат не достигается, так как при снижении концентрации активных металлов ниже заявленного предела уменьшаются теплоты сгорания газов и уменьшается кпд газификации. С увеличением концентрации оксидов металлов выше заявленных пределов происходит увеличение коксуемости каталитической системы и снижается время работы катализатора [13].

• Способ получения целлюлозы и низкомолекулярных кислородсодержащих соединений при переработке биомассы из отходов лесотехнической промышленности и сельского хозяйства. Способ включает нагрев воды до 58-75°С, добавление FeCl₃ x 6H₂O, выдерживание раствора при 58-75°С не менее 10 минут при непрерывном помешивании. После полного осаждения Fe³⁺ вносят биомассу при соотношении воды к биомассе 10-20, перемешивают и выдерживают смесь не более 10 ч. Затем добавляют пероксид водорода при соотношении пероксида водорода к биомассе 3.5:0,5, перемешивают смесь при температуре 25-70°С до полного израсходования пероксида водорода. Полученный оксидат разделяют на твердый осадок и раствор водорастворимых продуктов. Промывают твердый осадок водой, которую после промывки используют в следующих циклах и/или добавляют к водному раствору водорастворимых продуктов. Варианты способа предусматривают дополнительное введение в воду 1-10% низшего спирта и/или добавление соды к FeCl₃ x 6H ₂O при массовом соотношении хлорида железа и соды 1,5-80. Варианты изобретения обеспечивают возможность сочетать в одном цикле (реакторе) синтез катализатора и окислительную переработку биомассы. При этом сокращается потребление воды примерно на порядок, энергии и компонентов. В зависимости от соотношения катализатора и биомассы возможно регулировать выход водорастворимых продуктов и твердого осадка (целлюлозы). Водорастворимые продукты содержат органические кислоты и полифенолы, что может найти применение в качестве консервантов и биодобавок в производстве кормов в сельском хозяйстве [14]. Изобретение относится к области биотехнологии, а именно к способам получения целлюлозы и низкомолекулярных кислородсодержащих соединений при одновременной утилизации отходов как в лесотехнической промышленности, так и в сельском хозяйстве.

Одним из широко применяемых методов переработки биомассы (древесины и древесных отходов, соломы, городских твердых отходов и др.) является прямое сжигание, которое наиболее изучено и коммерчески развито. Наряду с прямым сжиганием развиваются такие технологии термохимической переработки биомассы, как газификация и пиролиз. Биомасса с высокой влажностью (сточные воды, бытовые отходы, продукты гидролиза органических остатков) перерабатывается биохимическими процессами: анаэробная переработка, этанольная ферментация, ацетонобутанольная ферментация. В результате этих процессов получают биогаз (СН₄, CO₂), органические кислоты, этанол, ацетон, бутанол. В последние годы большие усилия направляются на поиск и разработку способов химической переработки биомассы в биотопливо. Предпочтительнее утилизировать биомассу путем прямого сжигания или переработки ее на нужные в химическом и фармацевтическом производстве товарные продукты. Благодаря низкой токсичности и относительно низкой стоимости катализаторы на основе оксидов железа широко применяются в разнообразных химических процессах. В последние годы в связи с развитием и популярностью нанотехнологий высокодисперсные гетерогенные катализаторы, основанные на оксидах железа, испытывают для процессов окисления и доокисления органических загрязнений в воде как кислородом воздуха, так и с использованием экологически безопасного окислителя пероксида водорода. В природе лигносодержащая биомасса перерабатывается микроорганизмами, для развития, размножения и функционирования которых необходимым условием является наличие воды, содержащей ионы металлов [15]. При этом в механизм ферментативного окислительного расщепления вовлекаются пероксид водорода и кислород воздуха. Катализатор на основе наночастиц оксида железа (III) в сочетании с H₂O₂ позволяет очистить воду от фенола и этиленгликоля [15].

Наиболее перспективными являются каталитические способы получения кислородсодержащих соединений, основанные на использовании в качестве окислителя молекулярного кислорода и пероксида водорода, поскольку оба эти окислителя являются экологически чистыми и недорогими. Хотя стоимость пероксида водорода выше, чем стоимость кислорода, в малотоннажных процессах тонкого органического синтеза использование первого окислителя часто оказывается предпочтительней, поскольку стоимость технологического оборудования для окисления Н₂О₂ в целом ниже, чем для окисления кислородом, которое, как правило, ведут при повышенных температурах и давлениях [15].

• Известен способ синтеза многофункционального самонастраивающегося катализатора для жидкофазного низкотемпературного окислительного крекинга органического сырья, в том числе природной биомассы, заключающийся в том, что растворяют или суспендируют соль железа в воде, содержащей поверхностно-активное вещество (ПАВ), как правило, выбранное из низшего спирта и низшей органической кислоты, в концентрациях, необходимых для формирования способной к пептизации коллоидной системы, при нагревании до температуры, не превышающей 100°С и постоянном перемешивании. В результате получают суспензию коллоидных твердых частиц окислов железа содержащих органические примеси, которая обладает способностью изменять свою активность в зависимости от типа органического сырья и окислителя и обладает свойствами ферментов при крекинге природной биомассы, содержащей лигнин. В качестве соли железа используют FeCl₃ x 6H₂ O, а в качестве ПАВ используют этиловый спирт и процесс ведут при температуре 65°С и при перемешивании в течение 15 минут. При этом желательная концентрация спирта и соли железа, необходимая для формирования способной к пептизации коллоидной системы составляет 1%(об.)10 мл/л и 0,05 г/л, соответственно. Известен также способ жидкофазного низкотемпературного окислительного крекинга органического сырья, в том числе природной биомассы в присутствии катализатора при атмосферном давлении, который включает растворение соли железа в воде, содержащей низший спирт в концентрациях, необходимых для формирования способной к пептизации коллоидной массы, при нагревании до температуры, не превышающей 100°С и постоянном перемешивании, в качестве окислителя используют пероксид водорода, процесс ведут при температуре от 20°С до 80°С (прототип) [15]. Недостатком является использование только водопроводной воды средней жесткости (2-10°Ж, градусов жесткости) при осуществлении способа. В предлагаемом способе расход воды сокращается примерно на порядок. Потребляемое количество воды не представляет безвозвратные потери, как в альтернативных способах, и может быть на 90-80% использовано повторно. Необходимое для функционирования катализатора рН 6.0-7.0 среды воды создается добавкой соды (Na₂CO₃), способствующей образованию микроагрегатов, хорошо связывающихся с поверхностью биомассы, подлежащей переработке. Количество добавляемой соды определяется количеством биомассы и соли железа. Массовое отношение хлорида железа (III) и соды находится в пределах 1,5-4, в зависимости от жесткости воды. В результате получают суспензию коллоидного катализатора, основу которого составляют оксиды железа, содержащих органические примеси. Катализатор обладает способностью изменять свою активность в зависимости от типа органического сырья и окислителя проявляет свойства ферментов при крекинге природной биомассы, содержащей лигнин [15]. Твердый осадок представляет собой целлюлозу. При необходимости (для получения качественной целлюлозы) повторяют промывки твердого продукта. Вода от промывки твердого осадка, содержащая низшие спирты и водорастворимые продукты может использоваться как часть необходимого количества воды для получения катализатора (осуществления способов переработки биомассы), т.е. используется в последующих циклах [16]. В качестве органического сырья могут быть использованы пакля (лубяные культуры), природная биомасса (солома маковая, рисовая, камыш, тростниковая), торф, побочные продукты производства растительных масел (оливкового, пальмового, льняного), древесные отходы (опилки сосновые, эвкалиптовые и других пород деревьев), технический лигнин, костра (лен, хлопок). Перемешивание полученной смеси до полного израсходования пероксида водорода осуществляется не менее 2-х часов. Пероксид водорода может подаваться как сразу (необходимое количество подается в один прием), так и дозированно в n-приемов (n≥1), что приводит к более эффективному использованию пероксида водорода. Преимуществом предложенного изобретения является возможность сочетать в одном процессе (реакторе) синтез катализатора и окислительную переработку биомассы. При этом сокращается потребление воды (примерно на порядок), энергии и компонентов катализатора. В зависимости от соотношения катализатора и биомассы возможно регулировать выход водорастворимых продуктов и твердого осадка. Водорастворимые продукты представляю собой ценный продукт для сельского хозяйства. Они содержат органические кислоты и полифенолы, что может найти применение в качестве консервантов и биодобавок в производстве кормов в сельском хозяйстве. Так как в качестве окислителя используется пероксид водорода, то полученный продукты стерильны, т.е. безопасны с точки зрения бактериального заражения. Процесс практически безотходный, т.к. полученный твердый осадок представляет собой целлюлозу. Окисление лигнина в лигнин-целлюлозной биомассе с использованием в качестве окислителя пероксида водорода и получаемого в процессе катализатора приводит к получению целлюлозы и ценных органических, легко утилизируемыми и является более предпочтительным процессом, чем ныне используемые процессы с использованием кислоты и щелочи, приводящие к огромным количествам трудно утилизируемых, опасных отходов. При этом в механизм каталитического окислительного расщепления вовлекаются пероксид водорода и кислород воздуха. Таким образом, в предложенном изобретении имитируются природные ферментативные процессы деструкции органических природных материалов [15, 16]. Преимуществом также является использование дешевых исходных реагентов при одноэтапном протекании процесса. При этом в зависимости от весовых пропорций (соль железа/поверхностно-активное вещество/вода) достигается получение катализаторов окислительного крекинга с различными каталитическими и физико-химическими характеристиками, что позволяет проводить крекинги, приводящие к различным по составу продуктам и в различных реакционных средах от водных до углеводородных. При этом коллоидные частицы катализатора ускоряют реакции окислительного крекинга при замене водной среды на углеводную (спирты) и углеводородную и при нанесении на поверхность, например, стеклянной подложки, в зависимости от типа среды катализаторы проявляют радикальный и молекулярный типы катализа [16].

Переработка органических отходов и биомассы в настоящее время является жизненно важной проблемой и привлекает большое внимание исследователей и практиков.

Использованная литература

1. https://alternativenergy.ru/bioenergetika/330-pererabotka-biomassy.html

2. Моисеев И. И., Платэ Н. А. // Топливо будущего // Химический журнал. - 2006. - №6. - С. 45-53

3. Чирков В. Г., Вайнштейн Э. Ф. // Влияние скорости достижения заданной температуры на химический состав продуктов реакции и энергетические характеристики процесса пиролиза органических материалов // Доклады РАСХН, 2006. №2. с. 60-63

4. R. Azargohar, A.K. Dalai, J.А. Kozinski // Catalytic gasification of cellulose and pinewood to H₂ in supercritical water // Fuel. – 2014. V. 111. P. 416-425

5. Q. Guan, С. Wei, Р. Ning, S. Tiana, J. Gu // Catalytic gasification of algae Nannochloropsis sp. in sub/supercritical water // Procedia Environmental Sciences. – 2013. № 18. P. 844-848

6. М. Asadullah, Т. Miyazawa, S. Ito, K. Kunimori, K. Tomishige // Demonstration of real biomass gasification drastically promoted by effective catalyst // Applied Catalysis A: General. – 2003. V. 246. P. 103-116

7. Q. Xie, F.C. Borges, Y. Cheng et al. // Fast microwave-assisted catalytic gasification of biomass for syngas production and tar removal // Bioresource Technol. 156. -2014. P. 291-296

8. http://www.findpatent.ru/patent/259/2590565.html

9. Тарасов А. Л., Кустов Л. М., Ткаченко О. П. // Конверсия метана в синтез-газ на массивных и мембранных катализаторах Pt/TiO₂ // Известия АН. Серия химическая. – 2015. № 1. С. 1-5

10. М. Asadullah et al. // Demonstration of real biomass gasification drastically promoted by effective catalyst // Applied Catalysis A: General. 246. – 2003. P. 103-116

11. http://www.findpatent.ru/patent/253/2538966.html

12. Кузнецов Б. Н. Катализ химических превращений угля и биомассы. Новосибирск: Наука. 1990.

13. Бойлс Д. Биоэнергия: технология, термодинамика, издержки. М.: Агропромиздат. 1987.

14. Морозов Е. Ф. Производство фурфурола: вопросы катализа и новые виды катализаторов. М.: Лесн. пром-сть. 1988.

15. Никитин В. М. Теоретические основы делигнификации. М.: Лесн. пром-сть. 1981.

16. Кузнецов Б. Н., Щипко М. Л., Кузнецова С. А., Тарабанько В. Е. Новые подходы в переработке твердого органического сырья. Красноярск: ИХПОС СО РАН. 1991.