Презентация на тему "Этапы развития квантовой химии.Экспериментальные основы квантовой теории частиц микромира"

Этапы развития квантовой химии. Экспериментальные основы квантовой теории частиц микромира

1808 г. - Д. Дальтон сформулировал закон кратных отношений: «Если элементы образуют несколько соединений, то их массы относятся как небольшие целые числа». Было установлено, что химическое вещество состоит из атомов. Атомы бывают разного типа, они объединяются в молекулы, но строение атомов и природа их взаимодействия между собой были неизвестны.

Экспериментальные доказательства сложной структуры атома

1881 г. — Г. Гельмгольц предполагает наличие в веществе элементарных положительных и отрицательных электрических зарядов.

1887 г. — Г. Герц открывает явление фотоэффекта — испускание металлом под воздействием ультрафиолетового света отрицательно заряженных частиц.

1895 г . — У. Крукс обнаруживает и изучает катодные лучи — поток невидимых частиц с отрицательно заряженного электрода в вакуумированной трубке к положительно заряженному электроду.

1895 г. - В. Рентген устанавливает, что при воздействии катодных лучей на металлический положительно заряженный электрод в вакуумированной трубке возникает у-излучение (рентгеновские лучи).

1996 г. — А. А. Беккерель обнаруживает самопроизвольное испускание ураном проникающего излучения, названного им радиоактивным излучением.

1897 г. — Д. Д. Томсон связывает элементарный отрицательный заряд с частицей (электроном), обладающей определенной массой, и выдвигает гипотезу об электронном строении атомов.

Формирование концепции квантовой теории и квантовой механики объектов микромира

1900 г. — М. Планк предположил, что вещества излучают энергию не непрерывно, а дискретно — квантами.

1905 г. — А. Эйнштейн предположил наличие дискретной, квантовой структуры света, считая, что свет не только испускается и поглощается, но и распространяется квантами — фотонами. Эго позволило объяснить закономерности фотоэффекта и то, что энергия выбиваемых с поверхности металла электронов не зависит от интенсивности, а зависит только от частоты падающего света

1899—1900 гг. — Э. Резерфорд, П. Кюри и М. Склодовская- Кюри показали наличие и исследовали три вида радиоактивного излучения: α-, β- и γ-лучи. По своей природе α -лучи представляют поток α -частиц — двукратно положительно заряженных ионов гелия, β -лучи — поток электронов и γ -лучи — электромагнитное излучение, схожее со светом и гораздо более высокой частоты.

1911 г . — Э. Резерфорд на основании результатов опытов по рассеиванию α-частиц металлической фольгой предложил планетарную модель строения атома, основанную на законах классической механики и электродинамики .

1913 г. - Бор предлагает модель атома водорода, основанную на постулатах: электрон может вращаться вокруг ядра только по определенным, стационарным орбитам; двигаясь по стационарной орбите, электрон не излучает энергии; квант электромагнитного излучения испускается или поглощается тогда, когда электрон переходит с одной стационарной орбиты на другую.

1924 г. - де Бройль распространяет идею двойственности природы света на вещество, предположив, что поток материальных частиц должен обладать и волновыми свойствами.

1925 г. - В. Гейзенберг, сопоставив координатам и импульсам микрочастицы особые операторы, формулирует основы квантовой механики.

1927 г. - В. Гейзенберг формулирует теорию квантовой механики в целом виде, включающей матричную и волновую механику как математически разные, но эквивалентные способы описания движения микрочастиц.

1926 г. - Э. Шрёдингер предлагает уравнение для описания движения микрочастиц во внешних полях, приведшее к возникновению волновой механики.

М. Борн дает вероятностную интерпретацию волновой функции, показав, что интенсивность волновой функции является мерой вероятности нахождения частицы в данной области пространства.

М. Борн и Р. Оппенгеймер выявляют условия, когда движение электронов в молекулах можно рассматривать независимо от движения ядер.

1928 г. - П. Дирак формулирует релятивистское уравнение квантовой механики, предназначенное для описания движения частиц при скоростях, соизмеримых со скоростью света.

Шаги квантовой химии

1927 г. - К. Барроу точно решает уравнение Шрёдингера для молекулярного катиона водорода .

Постепенно формируется понятие об орбитали как об одноэлектронной волновой функции (Р. Малликен).

Ф. Хунд формулирует основную идею метода молекулярных орбиталей при решении уравнения Шрёдингера, заключающуюся в том, что движение электрона в молекуле определяется полем, создаваемым всеми атомными ядрами и остальными электронами.

М. Стрэтт выдвигает идею о существовании в металлах энергетических зон.

1928 г. - Д. Хартри предлагает метод самосогласованного поля для нахождения решений уравнения Шрёдингера многих частиц, основываясь на одноэлектронных функциях (орбиталях).

Дж. Гонт и затем Дж. Слэтер предлагают вид многоэлектронной волновой функции, получившей впоследствии название детерминанта Слэтера.

1928-1930 г.г. - Ф. Блох и Л. Бриллюэн разрабатывают основы зонной теории твердых тел.

1929 г. - Д. Э. Леннард-Джонс высказывает идею о разделении всех электронов молекулы на внутренние и валентные.

1928-1930 гг . - В. Фок развивает метод самосогласованного поля для системы электронов, описываемой волновой функцией, учитывающей их перестановочную симметрию.

Дж. Слэтер вводит функции для описания радиальной зависимости атомной орбитали, получившие название слэтеровских орбиталей.

1931 г. - Л. Полинг обобщает результаты расчетов молекулы водорода Гайтлером и Лондоном на многоатомные молекулы, формулируя спиновую теорию валентности.Также предлагает теорию резонанса.

Э. Хюккель разрабатывает простой метод молекулярных орбиталей для рассмотрения электронных систем, ставший первой успешной попыткой описания и даже предсказания свойств более крупных, чем водород, молекул.

1928 г. - Р. Малликен окончательно вводит понятие молекулярной орбитали как одноэлектронной волновой функции для описания электронов в молекулах.

1935 г. - Б. Свирлс формулирует метод, являющийся релятивистским аналогом метода Хартри — Фока, получившего впоследствии название метода Дирака — Фока — (Брейта).

1930-1940 гг. - метод Хартри — Фока используется в основном для расчета атомных структур.

1930-1960 гг. - период разработки приближенных решений уравнения Шрёдингера для молекулярных систем и концепций для объяснения химической связи и структуры молекул.

1948-1950 гг. - Р. Мак-Вини и С. Бойс вводят в практику квантово-химических расчетов гауссовых функций для построения базисных функций, используемых для описания движения электронов в атомах и молекулах.

1950 г. - начало использования в квантово-химических расчетах приближения конфигурационного взаимодействия, являвшегося доминирующим методом учета электронной корреляции вплоть до 1980гг.

1951 г. - К. Роотхан вводит в метод Хартри — Фока представление о молекулярных орбиталях в виде линейных комбинаций атомных орбиталей.

Дж. Слэтер формулирует основы Х-метода, предшественника современного метода функционала плотности ( DFT ).

1960-1970 гг . — начало интенсивного внедрения вычислительных машин и квантово-химических программ для получения все более точных решений уравнения Шрёдингера для атомных и молекулярных систем.

1962 г. — создан первый фонд обмена квантово-химическими программами (Quantum Chemistry Program Exchange), способствовавший их распространению.

Р. Хоффман вводит в широкую практику квантово-химические расчеты молекул расширенным методом Хюккеля.

1964 г. - П. Хоэнберг и В. Кон формулируют и доказывают теорему о том, что энергия, волновая функция и все другие молекулярные электронные свойства однозначно определяются ее электронной плотностью.

Дж. Попл и сотр. разрабатывают серию полуэмпирических квантово-химических методов, основанных на приближении нулевого дифференциального перекрывания.

1965 г. - В. Кон и Л. Шэм предлагают практический метод нахождения электронной плотности и энергии системы через электронную плотность, ставший вычислительной основой метода функционала плотности.

1970-1980 гг. — квантово-химические методы в полуэмпирических вариантах теории начинают широко и успешно использоваться для расчета и объяснения свойств разнообразных органических и неорганических молекул, а также протекания различных химических реакций.

1980—2000 гг. — период интенсивного развития вычислительной техники и широкого внедрения персональных компьютеров в практику квантово-химических расчетов. Разрабатываются эффективные алгоритмы их реализации. Квантово-химические методы начинают применяться для решения проблем промышленной химии.

2000 г. — н.в. — современный период, характеризующийся широким распространением высокосервисных квантово-химических программ; наличием многочисленных публикаций по их практическому использованию; признанием среди химиков практически любой специализации значительных успехов и возможностей методов квантовой химии в решении их задач.

Предмет квантовой химии

Квантовая химия — одна из областей применения квантовой механики. Она изучает поведение совокупности электронов и ядер атомов в разнообразных системах, исследует природу химической связи, объясняет и предсказывает свойства атомов, молекул, ионов и их объединений — от небольших кластеров и малоустойчивых ассоциатов через макромолекулы и полимеры до кристаллических и аморфных материалов.

Квантовая химия изучает как экспериментально наблюдаемые свойства вещества, так и ненаблюдаемые характеристики, значения которых полезны при интерпретации других наблюдаемых величин.

Действующими инструментами квантовой химии являются ее теория и методы .

Расчетные методы квантовой химии опираются на свой специфический математический аппарат, воплощенный в виде разнообразных квантово-химических программ для компьютеров.

Основным объектом квантовой химии является реакционная способность атомно-молекулярных систем.

Квантовая механика и квантовая химия

Квантовая химия - это современное учение о химическом и кристаллическом строении вещества, а также о взаимосвязи между строением и свойствами на основе представлений квантовой механики.

Развитие научной теории проходит две стадии - интенсивную и экстенсивную . Интенсивный этап развития заключается в выработке основных постулатов, принципов теории в ходе интерпретации, как правило, большого числа эмпирических данных. Экстенсивное развитие начинается с приложения теории к новым экспериментальным данным.

Не избежала подобной участи и квантовая механика, возникновение которой связано с объяснением спектров атома водорода, удельной теплоемкости твердых тел, а также эмпирических законов излучения. Впоследствии постулаты квантовой механики легли в основу квантовой химии, представляющей собой на сегодняшний день симбиоз программирования и численных методов.

Появление квантовой химии

Квантовая химия зародилась примерно в середине 20-х годов XX столетия.

Начало исследованиям положила работа Вернера Гейзенберга 1926 года. Ученый провел квантово-механический расчет атома гелия, показав возможность его существования в двух различных состояниях и объяснив, что отличие двух систем термов для пара- и ортогелия связано с тем, что пара- термы соответствуют симметричным, а орто- термы- антисимметричным решениям волнового уравнения.

В 1927 году Вальтер Гейтлер и Фриц Лондон приступили к разработке квантово-механической теории химической связи.

Уже первые приближенные расчеты молекулы водорода показали:

1. ковалентную связь образуют два электрона с антипараллельными спинами;

2. при возникновении ковалентной связи происходит увеличение электронной плотности между взаимодействующими атомами, что приводит к уменьшению энергии системы и ее стабилизации;

3. ковалентная связь направлена в сторону максимального перекрывания электронных облаков взаимодействующих атомов.

В 1928 году Лайнус Карл Полинг предложил теорию резонанса, а также выдвинул идею о гибридизации атомных орбиталей. Теория резонанса очень точно описывала молекулы, обладающие простыми химическими связями, но совершенно не подходила для моделирования поведения молекул с более сложной структурой. Данная теория рассматривает обобществление электронов атомами как локализированную связь, при которой каждый атом сохраняет свою основную электронную конфигурацию.

Работы В. Гейзенберга (расчет атома гелия), а также В. Гейтлера и Ф. Лондона (расчет молекулы водорода) послужили основой квантовой теории многоэлектронных систем. В период с 1928 по 1931 год, опираясь на их труды, а также данные Румера, Л. К. Полинг совместно с Джоном Кларком Слейтером разработал качественную химическую теорию - метод электронных пар.

Основная идея этого метода заключается в предположении, что при образовании молекулы атомы в значительной степени сохраняют свою электронную конфигурацию, а силы связывания между атомами обусловлены обменом электронов внешних оболочек в результате спаривания спинов. Также им было введено новое количественное понятие электроотрицательности в 1932 году.

Дуглас Рэйнер Хартри, развивая теорию многоэлектронных структур, предложил метод самосогласованного поля (1927 год) и применил его для расчета атомов и атомных спектров. В названном методе состояние отдельной частицы сложной системы определяется усредненным полем, создаваемым всеми остальными частицами и зависящим от состояния каждой частицы.

В 1930 году Владимир Александрович Фок развил метод Хартри, использовав для многоэлектронной волновой функции представление в виде слейтеровского детерминанта.

Метод конфигурационного взаимодействия был разработан Дж. К. Слейтером в конце 20-х годов как логическое продолжение метода самосогласованного поля, который имеет существенный недостаток - им не учитывается коррелированное движение электронов.

Учет электронной корреляции в методе конфигурационного взаимодействия достигается представлением полной волновой функции в виде линейной комбинации (суперпозиции) конечного числа слейтеровских детерминантов, отвечающих различным электронным конфигурациям.

Метод позволяет описать систему в основном и возбужденном электронных состояниях.

В этот же период был разработан один из основополагающих методов квантовой химии - метод молекулярных орбиталей. Его творцы: Фридрих Хунд, Роберт Сандерсон Малликен, Джон Эдвард Леннард-Джонс и Эрих Арманд Артур Йозеф Хюккель.

В1927 году Р. С. Малликен, работая с Ф. Хундом предположил, что атомы соединяются в молекулы в процессе, называемом образованием химических связей, таким образом, что их внешние электроны ассоциируются с молекулой в целом.

Р. С. Малликен доказал, что молекулярные орбитали могут быть описаны с помощью точных математических формул, благодаря чему можно до значительных деталей предсказать физические и химические свойства вещества.

Ф. Хунд сформулировал эмпирические правила, регулирующие порядок заполнения атомных орбиталей электронами.

Ввёл в 1931 году представления о pi- и sigma-электронах и о pi- и sigma-связях в молекулах.

Дальнейшее развитие метода молекулярных орбиталей прослеживается в работах Дж. Э. Леннарда-Джонса, который положил начало широкому применению названного метода как линейной комбинации атомных орбиталей к расчетам органических соединений с сопряженными связями (1937 год) и к системам с sigma-связями (1949 год), а также развивал квантово-химические методы применительно к неорганическим соединениям.

Э. Хюккель занимался адаптацией метода молекулярных орбиталей к непредельным в частности ароматическим соединениям: построил квантовую теорию двойных связей (1930 год).

Еще одной жемчужиной квантовой химии стала теория кристаллического поля, предложенная немецким ученым Хансом Альбрехтом Бете в 1929 году. Своё применение в химии она получила в 1950-е годы как теория поля лигандов благодаря исследованиям английского учёного Л. Оргела и датских учёных К. Йоргенсена и К. Бальхаузена. Согласно теории кристаллического поля, связь между ядром комплекса и лигандами ионная или ион-дипольная. Теория поля лигандов являет собой продолжение теории кристаллического поля. В ней электростатическое взаимодействие дополнено идеей перекрывания орбиталей. Следует отметить, что обе теории не применимы для систем, в которых перекрывание существенно .

Название “квантовая химия” - впервые оно появилось в качестве заглавия монографии великого немецкого (позднее советского) ученого Ганса Густавовича Гельмана.

Ганс Гельман первым разработал полуэмпирический метод решения квантово-химических задач.

Гельман показал, что химические свойства атома определяются соотношением чисел внешних и внутренних электронов в нем.

Также Гельман ввел понятие “валентного состояния”, в которое переходят атомы при сближении, чем поставил теорию химических реакций на количественную основу. Гельманом была раскрыта роль принципа Паули во взаимодействии атомов: именно этим запретом обусловлена сила отталкивания, возникающая при перекрывании оболочек взаимодействующих атомов.

Квантовая механика позволяет вычислить полную энергию молекул как функцию длин связей, а также валентных и диэдральных углов. Вторая производная энергии по внутренней координате дает кривизну и силовые постоянные. Теорема Гельмана-Фейнмана позволяет вычислить эти параметры.

Атомные единицы измерения

В квантовой механике и квантовой теории удобно использовать атомную систему единиц. В данной системе многие уравнения квантовой механики выглядят значительно проще, что уменьшает вероятность возникновения ошибок при записях формул и объем вычислений по ним.

В атомной системе единиц (обозначаемой «а.е.») основными считаются следующие величины: т 0 = 1 а.е. массы, е = 1 а.е. заряда, й = 1 а.е. кванта действия, 4 hе 0 = 1 а.е., где т 0 — масса покоя элекгрона (в СИ равна 9,10953-10~ 31 кг); е — абсолютная величина заряда электрона (1,60219-10 -19 Кл);

h- квант действия, или постоянная Планка (1,05459-10 -34 Джс);

е 0 — диэлектрическая проницаемость вакуума (8,8510 12 Кл 2 Н 'м' 2 ).

На их основе получаются следующие значения основных физических величин:

1 а.е. длины а 0 (бор)= 5,291810 11 м, или 52,918 пм, или 0,52918 А; по физическому смыслу 1 а.е. длины представляет собой среднее расстояние от ядра ls-электрона атома водорода;

1 а.е. времени t= 2,418910 17 с; представляет собой время, за которое ls-электрон атома водорода «перемещается» на расстояние в один «бор»;

1 а.е. скорости v= 2,1877·10 6 м/с; представляет собой «среднюю скорость» движения 1S-электрона атома водорода;

скорость света с = 137 а.е.;

1 а.е. энергии Е 0 (хартри)=4,3598 10 -18 Дж; по физическому смыслу представляет собой удвоенную энергию ионизации атома водорода.

Часто энергию относят к одному моль вещества, умножая ее значение на постоянную Авогадро, или используют внесистемные единицы измерения: 1 а.е. энергии = 2625,5 кДж/моль = 627,51 ккал/моль = = 27,2116 эВ = 219474,6 см' 1 ;

1 а.е. дипольного момента р 0 (бор электрон) = 2,541765 Д (дебай).

Механика объектов макро- и микромира

Законы классической механики выполняются для объектов движение которых можно приостановить, затем продолжить и таким образом определить скорость их движения. Таковыми являются объекты макромира.

Однако существует и микромир объектов – химических частиц вещества, движение которых приостановить не возможно, динамика которых не подчиняется законам классической механики. Их динамика выражается через их состояние, которое может быть описано математической функцией – функцией состояния химических частиц .

Квантование энергии объектов микромира. Постулат и уравнение Планка

Проблема теоретического обоснования зависимости спектральной плотности энергии теплового излучения от частоты электромагнитного излучения “абсолютно черного тела” была решена немецким физиком Планком в 1900 г.

Согласно гипотезе Планка энергия атомных состояний является квантованной. Это приводит к тому, что нагретое вещество излучает электромагнитные кванты или фотоны определённых частот, спектр которых зависит от химического состава вещества.

Планк нашёл подходящую математическую функцию для спектра чёрного тела:

где ρ(λ) – плотность энергии спектрального излучения, ε – минимальный квант энергии излучения, с - скорость света, λ - длина волны электромагнитного излучения черного тела, k B -постоянная Больцмана, Т – термодинамическпя теипература (K).

Величину ε(λ) (минимального кванта энергии излучения) Планк определил из измерений спектральной плотности энергии излучение ρ(λ) при разных длинах волны электромагнитного излучения при постоянной температуре.

tg α = 6.6262·10 -34 Дж·с = h

Величина h («квант действия») называется постоянной Планка и является физической постоянной, используемой для описания величины кванта действия в квантовой механике.

Скорость света  c  связана с частотой  ν  и длиной волны  λ  соотношением:

С учётом этого соотношение Планка записывается так: ε = hν

Часто применяется величина

Дж•c,

эрг•c,

эВ•c

называемая редуцированной (или рационализированной) постоянной Планка или постоянной Дирака.

Постоянную Дирака удобно использовать тогда, когда применяется циклическая частота колебания  ω , измеряемая в радианах за секунду, вместо линейной частоты колебания ν , измеряемой количеством циклов за секунду. Так как  ω  = 2π ν , то справедливо соотношение:

Квантование энергии электронов в атомах. Постулат и уравнения Эйнштейна

Ключевой результат в объяснении фотоэффекта заключается в том, что энергия отрыва электрона от атома не произвольная, а дискретна – квантована.

В 1905 году Эйнштейн предположил, что монохроматический поток света, т.е. электромагнитного излучения с постоянной частотой, состоит из элементарных порций (квантов), которые являются носителями энергии. Такой квант света он назвал фотоном. Энергия фотонов определяется частотой v электромагнитного излучения. Величина энергии фотонов равна hv.

Согласно идеи Энштейна фотоэффект будет наблюдаться лишь в том случае, когда энергия фотонов будет большей, чем суммарная энергия необходимая для отрыва электрона от атома металла и кинетическая энергия электрона обеспечивающая его перенос в пространстве для детектирования.

где  — частота электромагнитного излучения;

h - постоянная Планка (h - 6,6262·10 -34 Дж·с.).

Фотон является носителем энергии, т.е.имеет энергию:

E = hv

.

Фотон обладает еще одной характеристикой импульсом р

где k – волновой вектор, величина которого обратно пропорциональна длине волны электромагнитного излучения и   указывает направление движения фотона.

p = ћk

где с - скорость распространения света в вакууме. Точное значение скорости распространения света в вакууме:

с = 2.99702250 · 10 8 м/с.

Длина волны связана с линейной частотой электромагнитного излучения соотношением:

Волновой вектор может быть выражен и через частоту электромагнитного излучения:

Энергия и импульс фотона связан следующим образом:

Законы сохранения энергии и импульса квантов электромагнитного излучения

Закон сохранения энергии фотонов

E + hv = E* + hv*

Закон сохранения импульса фотонов

р + ћk = р* + ћk*

Следствия из законов сохранения энергии и импульса фотонов:

v* = 0 и k* = 0 - процесс поглощения электромагнитного излучения;

v = 0 и k = 0 - процесс излучения электромагнитного излучения;

v и v* ≠ 0; k и k* ≠ 0 - процесс рассеяния электромагнитного излучения.

Развитие представлений о строении атомов: орбитальная модель атома, постулаты Бора

Резерфорд не только предположил планетарную модель строения атомов, но и попытался теоретически ее обосновать на основании двух постулатов:

• атом - это система ядра и электронов с взаимным электростатическим взаимодействием;
• электроны движутся вокруг ядра по круговой орбите.

В 1913 году Бор сформулировал два утверждения, получивших название постулатов Бора и лежащих в основе всей современной атомно-молекулярной физики.

m e - масса электрона, m n - масса ядра, r - радиус круговой орбиты, a υ- линейная скорость движения электрона.

Первый постулат Бора  (постулат стационарных состояний): в атоме существуют стационарные (не изменяющиеся со временем) состояния, в которых он не излучает энергии. Стационарным состояниям атома соответствуют стационарные орбиты, по которым движутся электроны. Движение электронов по стационарным орбитам не сопровождается излучением электромагнитных волн.

Гипотеза Бора о действии двух различных сил на электрон в стационарном состоянии атома: Бор предположил , что электрон удерживается на орбите благодаря действию двух различных сил: электростатической (F эл ) и центробежной (F цб ).

где m е – масса электрона,

υ – скорость движения електрона по круговой орбите,

r – радиус круговой орбиты.

Электронная орбита будет устойчивой (стационарной), если центробежная сила, обусловленная вращением электрона, будет равной силе притяжения между электроном и ядром.

Используя эту гипотезу Бора о стационарности электронной орбиты можно вычислить энергию электрона, движущегося по одной из боровских орбит.

Гипотеза Бора о квантовании момента импульса електрона : в стационарном состоянии атома электрон, двигаясь по круговой орбите, должен иметь дискретные квантовые значения момента импульса.

Выражение для радиуса орбиты:

Второй постулат Бора  (правило частот): при переходе электрона с одной стационарной орбиты на другую излучается (или поглощается) один фотон с энергией : hν  = E n – E m , равной разности энергий соответствующих стационарных состояний (Еn и Еm -соответственно энергии стационарных состояний атома до и после излучения/поглощения).

Набор возможных дискретных частот квантовых переходов и определяет линейчатый спектр атома.

;

Волновая природа электронов. Постулаты и уравнения де Бройля

.

Постулат де Бройля : В 1924 г. французский физик Луи де Бройль предположил, что каждый микрообъект обладает, с одной стороны, корпускулярными характеристиками энергией Е и импульсом р, а с другой, – волновыми характеристиками – частотой v и длины волны λ и может быть сопоставлен в движении со световой волны , уравнение которой имеет вид:

где r – радиус вектор произвольной точки пространства; t – время;  - циклическая частота колебания, которая связана с линейной частотой соотношением:

 = 2 π v ;

k – волновой вектор:

Согласно де Бройлю, каждая частица в движении характеризуется длиной волны, которая определяется массой и скоростью ее движения.

Волновой постулат де Бройля о стационарности электронных орбит

Для того чтобы электрон, двигаясь по круговой боровской орбите, образовал стоячую волну, на длине окружности орбиты должно укладываться целое число волн, или:

n  = 2  r

Подставляя значение  из уравнения  = h/p получаем:

n(h/p)= 2  r

Или

n(h/2  ) = r p

Учитывая, что количества движения частицы (ее импульс) равен р = mv и, что

из данного выражения получается правило квантования Бора

Волны де Бройля позволяют обосновать постулат Бора о квантовании момента количества движения.

h/m, математическое выражение которого называется соотношением неопределенностей Гейзенберга: где Δx — неопределенность (погрешность измерения) пространственной координаты микрочастицы, Δv — неопределенность скорости частицы, m —масса частицы, а  h  — постоянная Планка. Относительно принципа неопределенности нужно сделать еще два важных замечания: он не подразумевает, что какую-либо одну из двух характеристик частицы — пространственное местоположение или скорость — нельзя измерить сколь угодно точно; принцип неопределенности действует объективно и не зависит от присутствия разумного субъекта, проводящего измерения. " width="640"

Принцип неопределенности Гейзенберга

Им был сформулирован принцип неопределенности, названный теперь его именем: неопределенность значения координаты x неопределенность скорости h/m, математическое выражение которого называется соотношением неопределенностей Гейзенберга:

где Δx — неопределенность (погрешность измерения) пространственной координаты микрочастицы, Δv — неопределенность скорости частицы, m —масса частицы, а  h  — постоянная Планка.

Относительно принципа неопределенности нужно сделать еще два важных замечания:

• он не подразумевает, что какую-либо одну из двух характеристик частицы — пространственное местоположение или скорость — нельзя измерить сколь угодно точно;
• принцип неопределенности действует объективно и не зависит от присутствия разумного субъекта, проводящего измерения.

Движение или состояние объектов микромира. Постулат Борна

Макс Борн в 1926 г. предположил, что  по волновому закону меняется не сама вероятность ,  а величина ,  названная  амплитудой вероятности   и обозначаемая Ѱ.

Амплитуда вероятности может быть комплексной, и вероятность  W  пропорциональна квадрату ее модуля :

W = | Ψ(r,t) | 2

Таким образом, описание состояния микрообъекта с помощью волновой функции имеет  статистический ,  вероятностный  характер: квадрат модуля волновой функции определяет вероятность нахождения частицы в момент времени в области с координатами  x  и d x ,  y  и d y ,  z  и d z .

Согласно статистическому толкованию квадрат амплитуды волн де Бройля (Ψ 2 ) определяет вероятпость обнаружить частицу в каком - либо месте пространства.

На основании постулата Борна мы принимаем, что вероятность местонахождения частицы определяется Ψ 2 (x,y,z,t). Имея, однако, в виду, что Ψ(x,y,z,t) может быть комплексной величиной , а вероятность должна быть всегда действительной и положительной величиной , мы будем брать не Ψ 2 (x,y,z,t), а квадрат модуля Ψ(x,y,z,t), т. е. величину | Ψ(x,y,z,t) | 2 .

Результат равный |Ψ(x,y,z,t) | 2 можно получить в случае произведения функций Ψ(x,y,z,t)Ψ*(x,y,z,t). В таком случае функция Ψ*(x,y,z,t) дожна быть комплексносопряженной фунции Ψ(x,y,z,t), т.е. иметь вид

Обозначая саму вероятность (бесконечно малую), найти частицу в элементе объема dV в окрестности точки х, у, z в момент времени t, через dW (х, y, z, t) мы можем записать статистическую трактовку волн де Бройля в виде следующего равенства:

dW {х, у, z, t) = | Ψ(x,y,z,t) | 2 dV.

Если произвести интегрирование по всему объему, то мы получим вероятность того, что в момент времени t частица находится в координатном пространстве этого объема. Это - вероятность достоверного события. В теории вероятностей принято вероятность достоверного события считать равной 1.

Если принято это соглашение, то интеграл от |Ψ(x,y,z,t) | 2 по всему объему следует приравнять единице:

Это условие называется нормировкой , а функция ψ, удовлетворяющая этому условию, называется нормированной .

Комплексные и комплексносопряженные функции ψ* = A( cosφ - isin φ) – комплексно сопряженная функция.

Эти функции отличаются знаком мнимой части.

Спасибо за внимание