Получение железосодержащих алюмосиликатов методом интеркалирования и изучение их каталитических свойств

ФГБОУ ВО «Бурятский государственный университет»

Кафедра неорганической и органической химии

Шадрина Олеся Андреевна

ПОЛУЧЕНИЕ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ МЕТОДОМ ИНТЕРКАЛИРОВАНИЯ И ИЗУЧЕНИЕ ИХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

Научный руководитель:

д.х.н., доцент Ханхасаева С.Ц.

Улан-Удэ

2018 г.

СУЛЬФАНИЛАМИДНЫЕ ПРЕПАРАТЫ

ЖИВОТНОВОДСТВО

РАСТЕНИЕВОДСТВО

Использование антибиотиков

Некоторые классы лекарственных средств и индивидуальные лекарства, обнаруженные в водных объектах различных стран

* в скобках даны известные значения максимально допустимого остаточного уровня (MRL), утвержденные US EPA

Общая формула сульфаниламидных препаратов:

Важнейшие представители:

Сульфаметоксазол

Сульфаниламид

Сульфацил-натрий

Сульфатиазол

Уросульфан

Сульфадимезин

Ципрофлоксацин

Фталазол

Содержание сульфаниламидных препаратов в стоках до и после очистки сточных вод

Местность

Исх. конц., нг/л

СУЛЬФАМЕТОКСАЗОЛ

Конц.сточн.вод, нг/л

США

Методы обработки

1090

Китай

210

5450-7910

Тайвань

ЦИПРОФЛОКСАЦИН

179-1760

Системы активного ила/хлорирование

Системы активного ила/фильтрация/хлорирование

47-964

США

Повторная очистка, УФ/хлорирование

Швеция

90-300

Системы активного ила

Химическая обработка/ Системы активного ила

СУЛЬФАТИАЗОЛ

Корея

СУЛЬФАДИАЗИН

10570

Китай

180

Системы активного ила

5100-5150

150

Системы активного ила/фильтрация/хлорирование

* максимально допустимый остаточный уровень (MRL) 0.25 нг/л

Advanced Oxidation Processes

(AOP)

Цель : получение железосодержащих алюмосиликатов методом интеркалирования и изучение их каталитических свойств.

Задачи :

• Получить железосодержащие материалы из природного слоистого алюмосиликата – монтмориллонита и полиоксокомплексов железа.
• Определить текстурные характеристики и содержание железа в материалах.
• Изучить кинетику окисления п -аминобензолсульфаниламида (СА) в системе « H 2 O 2 / Fe -монтмориллонит/УФ».
• Исследовать влияние физико-химических параметров (загрузка катализатора, начальные концентрации ПВ и СА, рН) на эффективность окисления СА.
• Исследовать состав промежуточных продуктов окисления СА.
• Определить изменение общего органического углерода (TOC) при фотоокислительной деструкции СА.
• Изучить токсичность растворов СА методом биоиндикации сточных вод.

Методы исследования:

Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ)

Химические методы анализа

UV-Vis спектрофотометрия

Определение общего органического углерода (ТОС)

Низкотемпературная адсорбция азота

10

Химический состав глинистого минерала монтмориллонита (масс.%): SiO 2 - 65.6, Al 2 O 3 - 15.4, Fe 2 O 3 - 2.0, FeO - 0.08, MnO ‹ 0.01, MgO - 1.42, CaO - 1.18, Na 2 O - 0.02, K 2 O - 0.06, P 2 O 5 ‹ 0.03, TiO 2 - 0.16, Н 2 О - 14.31

Схема получения Fe -М М

Содержание железа в образцах

Удельная поверхность определена методом низкотемпературной адсорбции азота и равна 107 м 2 /г (№1) и 96 м 2 /г (№2).

Структурная формула, спектр электронного поглощения и уравнение полной минерализации

п -аминобензолсульфаниламида

Тестирование каталитических свойств FeMM № 1 и FeMM № 2

Схема фотокаталитического реактора

Условия окисления:

[ СА ] = 30-110 мг/л, рН 4.0-6.0, [ ПВ ] = 2.6-15.7 мМ, содержание FeMM 0.5-2.0 г/л, 20 0 С

К СА = (С 0 -С)/С 0

Окисление СА в различных системах

Эффективность деструкции СА за 120 мин., %

№ 1 СА+УФ

43.4

№ 2 СА+ FeMM +УФ

№ 3

СА+ H 2 O 2 +УФ

69.5

69.8

№ 4 СА+ FeMM + H 2 O 2

№ 5 СА+ FeMM + H 2 O 2 +УФ

9.7

100.0

1. Fe ( OH ) 2+ + h ν = Fe 2+ +˙ OH

2. H 2 O 2 +h ν →2˙OH

3. Fe 2+ + H 2 O 2 → Fe 3+ + ˙OH + OH -

ВЭЖХ-хроматограмма продуктов окисления СА

Механизм реакции окисления СА в гетерогенных фото-Фентоновских системах

Результаты по окислению СА в параллельных опытах в системе СА+ПВ+ FeMM +УФ

Время, мин

Конверсия СА, %

5

1

12.46

10

2

3

11.84

23.56

20

6.97

24.54

36.71

30

21.07

38.94

47.79

45

34.19

47.41

60

70.27

46.06

69.25

80.25

90

120

65.26

76.02

91.75

150

91.3

89.57

78.88

89.16

94.64

97.98

180

95.97

98.03

100.0

95.12

99.72

99.52

Влияние рН на кинетику окисления СА (а) и зависимость конверсий СА от рН за 180 мин. реакции (б)

б)

а)

Влияние начальных концентраций ПВ на конверсию СА

Влияние мольных соотношений [ ПВ ] / [ СА ] на конверсию СА

1. Fe 2+ + Н 2 О 2 → Fe 3+ + ОНˉ + ОН˙

2. Н 2 О 2 + НО˙ → HO 2 ˙ + Н 2 О

3. HO 2 ˙+ НО˙ → Н 2 О+О 2

Влияние загрузки катализатора на кинетику окисления (а) и зависимость конверсии СА от загрузки катализатора (б)

а)

б)

Fe 3+ + H 2 O 2 → Fe 2+ + ˙OOH + H +

Fe 3+ +HO 2 ∙ →Fe 2+ +H + +O 2

Влияние начальных концентраций СА на кинетику (а) и на конверсию СА (б)

а)

б)

Определение состава промежуточных продуктов окисления СА методом ВЭЖХ

Хроматограммы реакционных растворов СА в ходе окисления в системе СА+ПВ+ Fe / MM +УФ:

1- СА,

2 – сульфанилгидроксамовая кислота,

3 – сульфаниловая кислота,

4 – малеиновая кислота,

5 – бензохинон,

6,7 – алифатические карбоновые кислоты

Схема окислительной деструкции СА

Оптимальные условия фотоокислительной деструкции СА (20 0 С, λ =254 нм, интенсивность излучения 5 .0*10 -7 Эйнштейн*мин -1 ):

[ СА ] = 0.35 мМ

[ ПВ ] = 5.2 мМ

[ ПВ ] / [ СА ] = 18 моль/моль

рН 5.2

содержание FeMM 1.0 г/л

Повторное использование катализатора

Стабильность катализатора:

в I цикле – 95.5 %,

во II –99.4 %,

в III – 95.0%.

Результаты актинометрических измерений

Химический актинометр K 3 [ Fe ( C 2 O 4 ) 3 ]*3 H 2 O .

Под действием света протекает реакция:

2[ Fe ( C 2 O 4 ) 3 ] -3 + hν → 2 Fe 2+ + 5 C 2 O 4 2- +2 CO 2

Проба

D (акт.)

Холостая

0.08

2

N Fe 2+ , моль

0.27

I , Эйнштейн*мин -1

1.8*10 -6

3

6.0*10 -6

ΔC t , моль / л

-

0.29

ΔN t , моль

4.8*10 -7

-

6.5*10 6

4.02*10 -6

-

5.2*10 -7

Ф, моль /

Эйнштейн

1.61*10 -7

-

4.16*10 -6

0.062

1.66*10 -7

N Fe 2+ =10 -3 · V 1 · V 3 · D / V 2 · l · ε

Интенсивность: I =10 -3 · V 1 · V 3 · D / V 2 · l ·Ф ε · t

Квантовый выход фотодеструкции СА: Ф= ∆N t /( I · t )

∆ C t – изменение концентрации СА

Денисов Е. Т. Кинетика гомогенных химических реакций / Е. Т. Денисов // Москва: Высшая школа. 1988. 391 с.

Биоиндикация растворов СА до и после реакции фотоокисления

Всхожесть семян «Кресс-салата» в исходном растворе СА и в растворе после фотоокисления

Токсичность растворов СА до и после реакции

ВЫВОДЫ:

• Синтезированы два образца железосодержащего материала из природного слоистого алюмосиликата – монтмориллонита с содержанием железа 40.2 мг/г и 50.3 мг/г, с удельной поверхностью 107 м 2 /г и 96 м 2 /г.
• Показано, что из полученных материалов FeMМ №1 является более активным катализатором в фотоокислении растворов СА в системе « H 2 O 2 / Fe -монтмориллонит/УФ».
• Установлены закономерности влияния рН, начальных концентраций [ H 2 O 2 ] и [СА], содержания катализатора FeMМ №1 на кинетику фотоокисления СА, и установлены оптимальные значения этих физико-химических параметров, позволяющие добиться высокой эффективности окисления СА.
• Изучен состав промежуточных продуктов фотоокислительной деструкции СА методом ВЭЖХ. Установлено, что промежуточными продуктами фотоокисления СА являются сульфаниловая кислота, сульфанилгидроксамовая кислота, бензохинон и алифатические кислоты, которые полностью окисляются до CO 2 , H 2 O , NH 4 NO 3 , H 2 SO 4 .
• Изучена токсичность растворов СА методом биоиндикации с использованием семян Кресс-салата. Показано, что в растворе СА после реакции окисления загрязнение отсутствует.
• Разработана новая гетерогенная фото-Фентоновская окислительная система « H 2 O 2 / Fe -монтмориллонит/УФ», позволяющая осуществить фотоокисление сульфаниламидов до экологически безопасных продуктов.

СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ !

0.71 " width="640"

Индекс токсичности воды: J = ( B к -В о )/В о

где J – индекс токсичности, B к – всхожесть семян в контроле,

В о - всхожесть семян в опытном варианте.

Показатели загрязнения воды

Показатели

Степень загрязнения

Всхожесть, %

Загрязнение отсутствует

Индекс токсичности

Слабое загрязнение

90-100

Среднее загрязнение

65-90

Сильное загрязнение

30-65

0.10-0.35

0.36-0.70

0.71

Условия ВЭЖХ-анализа проб реакционных растворов СА:

мобильная фаза – CH 3 CN : H 2 O = 20:80,

длина волны 254 нм,

скорость потока подвижной фазы 0.5 мл/мин,

температура печи 30 0 С,

объем ввода пробы 5 мкл.