СПИРТЫ- это соединения, содержащие помимо углеводородной цепи, одну или несколько гидроксильных групп ОН.
Классификация спиртов.
1.По числу гидроксильных групп:
Общая формула CnH2n+1–OH или CnH2n+2O.
Общая формула CnH2n+2Om.
Современное название многоатомных спиртов - полиолы (диолы, триолы и т.д).
Двухатомный спирт – этиленгликоль (этандиол) СH2–CH2
│ │
ОН ОН
Трехатомный спирт – глицерин (пропантриол-1,2,3) СH2–СН–CH2
│ │ │
ОН ОН ОН
2. В зависимости от того, с каким атомом углерода (первичным, вторичным или третичным) связана гидроксигруппа:
3. По строению радикалов, связанных с атомом кислорода:
предельные, или алканолы (например, СH3CH2–OH)
непредельные, или алкенолы (CH2=CH–CH2–OH)
ароматические (C6H5CH2–OH).
Фенолы (C6H5–OH).
СТРОЕНИЕ ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ.
Связи О–Н и С–О – полярные ковалентные. Это следует из различий в электроотрицательности кислорода (ЭО = 3,5), водорода (ЭО = 2,1) и углерода (ЭО = 2,4).
Электронная плотность обеих связей смещена к более электроотрицательному атому кислорода:
Разрыв таких связей происходит преимущественно по ионному механизму.
Атому кислорода в спиртах свойственна sp3-гибридизация. В образовании его связей с атомами C и H участвуют две sp3-гибридные орбитали, валентный угол C–О–H близок к тетраэдрическому.
В фенолах одна из электронных пар кислорода участвует в сопряжении с π–системой бензольного кольца:
ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ
Следствием полярности связи О–Н и наличия неподеленных пар электронов на атоме кислорода является способность гидроксисоединений к образованию водородных связей:
Ассоциация молекул ROH
Это объясняет, почему даже низшие спирты - жидкости с относительно высокой температурой кипения (t кип. метанола +64,5оС). При переходе от одноатомных к многоатомным спиртам или фенолам температуры кипения и плавления резко возрастают.
Образование водородных связей с молекулами воды способствует растворимости гидроксисоединений в воде:
Гидратация молекул ROH
Метанол, этанол, пропанол, изопропанол, этиленгликоль и глицерин смешиваются с водой в любых соотношениях. Растворимость фенола в воде ограничена. C увеличением молярной массы растворимость спиртов в воде уменьшается.
Предельные одноатомные спирты
Общая формула – СnH2n+1OH или СnH2n+2O n1
НОМЕНКЛАТУРА
В названии появляется суффикс: -«ОЛ» и номер атома углерода, к которому он присоединен. Нумерация ведется от ближайшего к ОН-группе конца цепи.
Приведенные выше соединения называют: метиловый спирт, этиловый спирт, н-пропило-вый спирт, изопропиловый спирт.
Метиловый спирт (метанол) CH3-OH
Этиловый спирт (этанол) CH3CH2-OH
В названиях многоатомных спиртов (полиолов) положение и число гидроксильных групп указывают соответствующими цифрами и суффиксами -диол (две ОН-группы), -триол (три ОН-группы) и т.д. Например:
ИЗОМЕРИЯ СПИРТОВ.
Для спиртов характерна структурная изомерия:
*изомерия положения ОН-группы (начиная с С3);
*углеродного скелета (начиная с С4);
например, формуле C4H9OH соответствует 4 структурных изомера:
*межклассовая изомерия с простыми эфирами
(например, этиловый спирт СН3CH2–OH и диметиловый эфир CH3–O–CH3).
Получение.
1. Щелочной гидролиз галогенпроизводных алканов. | CH3–Br + NaOH(водн.) CH3–OH +NaBr |
2. Гидратация алкенов: присоединение воды к несимметричным алкенам идет по правилу Марковникова с образованием вторичных и третичных спиртов. | CH2=CH2 + H2O –(H+)CH3CH2OH CH3–CH=CH2 + H2O–(H+)CH3CHCH3 / ОН ОН / CH3–C=CH2 + H2O –(H+)-CH3 –C–СH3 ô ô СН3 СН3 |
3.Восстановление карбонильных соединений. | При гидрировании альдегидов получаются первичные спирты: СН3-С=О + Н2 -(t,kat) CH3-CH2-OH ô этанол Н При гидрировании кетонов образуются вторичные спирты: СН3-С=О + Н2 -(t,kat) CH3-CH-OH ô ô СН3 СН3 пропанол-2 |
4. Гидролиз сложных эфиров. | CH3-C=O + H2O –(H2SO4,t) │ OC2H5 CH3-COOH + C2H5OH этанол |
5. Получение метанола из синтез-газа. | 1. Конверсия природного газа в синтез-газ: СН4 +Н2О = СО + 3Н2 2. Каталитический синтез метанола из монооксида углерода и водорода при температуре 300-400°С и давления 300—500 атм в присутствии катализатора — смеси оксидов цинка, хрома и др. Сырьем для синтеза метанола служит синтез-газ (CO + H2), обогащенный водородом: CO + 2 H2 ⇄ CH3OH Газ на выходе из реактора содержит 3-5% CH3OH, затем газ охлаждают и конденсируют полученный метанол, а оставшийся газ смешивают с исходным газом и направляют снова в реактор. |
6. Получение этанола спиртовым брожением. | Спиртовое брожение глюкозы. С6Н12О6 –(фермент)- 2С2Н5ОН + 2СО2 |
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.
В химических реакциях гидроксисоединений возможно разрушение одной из двух связей:
С–ОН с замещением или отщеплением ОН-группы
О–Н с замещением водорода.
1.Одноатомные спирты реагируют с активными металлами (Na, K, Mg), образуя соли - алкоголяты (алкоксиды): | Реакционная способность одноатомных спиртов в реакциях по связи О–Н: CH3OH первичные вторичные третичные. 2R–OH + 2Na 2 R-ONa + H2 2C2H5-OH + 2K 2 C2H5-OK + H2 этилат калия (алкоголят) Алкоголяты под действием воды полностью гидролизуются с выделением спирта и гидроксида металла: C2H5OК + H2O C2H5OH + КOH Со щелочами одноатомные спирты НЕ реагируют. |
2.Окисление одноатомных спиртов. | 1) Горение: 2CH3OH + 3O2 2CO2 + 4H2O 2) Окисление первичных спиртов до альдегидов: Реагенты – CuO (to), O2 (Cu, to), а также дегидрирование при нагревании над медной сеткой. СН3-СН2-ОН +СuO –(to) CH3-C=O + Cu + H2O этанол ô этаналь H 2) Дегидрирование: СН3-СН2-СН2-ОН –(Сu, to) CH3-CH2-C=O + H2 пропанол ô пропаналь H 3) Окисление подкисленным раствором перманганата калия приводит к образованию карбоновых кислот: СН3-СН2-ОН + KMnO4 + H2SO4 - CH3-COOH + MnSO4 + K2SO4 +H2O уксусная кислота При окислении метанола образуется углекислый газ!!! 5СН3ОН +6KMnO4 + 9H2SO4 - 5CО2 + 6MnSO4 + 3K2SO4 +19H2O 4) При окислении вторичных спиртов любым окислителем образуются кетоны. |
3. Реакции замещения ОН на галоген: происходит в реакции с галогеноводородами в присутствии сильной кислоты (конц. H2SO4). | Реакционная способность одноатомных спиртов в реакциях по связи С–О: третичные вторичные первичные CH3OH |
4. Образование сложных эфиров. | Спирты вступают в реакции с карбоновыми кислотами, образуя сложные эфиры. |
5. Реакции дегидратации спиртов. |
Внутримолекулярная дегидратация: образуются алкены. | Внутримолекулярная дегидратация спиртов с образованием алкенов идет в присутствии концентрированной серной кислоты при повышенной температуре: Основной продукт – бутен-2. Правило Зайцева – водород отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода. |
Межмолекулярная дегидратация: образуются простые эфиры. | При межмолекулярной дегидратации спиртов также происходит нуклеофильное замещение: ОН-группа в одной молекуле спирта замещается на группу OR другой молекулы. |
МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ.
ПОЛУЧЕНИЕ.
1.Окисление алкенов холодным водным раствором KMnO4: | R-CH=CH2 + KMnO4 + H2O R- CH-CH2 +MnO2 + KOH алкен │ │ диол OH OH |
2. Замещение галогенов на гидроксогруппу: | СН2- СН - СН2 + 3KOH СН2- СН - СН2 + 3KCl │ │ │ (вод.р-р) │ │ │ Cl Сl Cl OH OH OH |
3.Восстановление поликарбонильных соединений: | O=CH – CH =O + H2 –(t,kat) CH2-CH2 диальдегид │ │ OH OH |
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.
1.Кислотные свойства. Этиленгликоль, глицерин вследствие взаимного влияния атомов (-I-эффект ОН-групп) являются более сильными кислотами, чем одноатомные спирты. | Образуют соли не только в реакциях с активными металлами, но и под действием щелочей (частично и обратимо): HO–CH2-CH2–OH + 2Na CH2-CH2 +H2 │ │ ONa ONa HO–CH2-CH2–OH +2NaOH ⇄ CH2-CH2 +2H2O │ │ ONa ONa |
2.Взаимодействуют с раствором гидроксида меди (II) в присутствии щелочи, образуя комплексные соединения (качественная реакция на многоатомные спирты ): | - ярко-синий раствор гликолята меди. |
3.Образование сложных эфиров азотной кислоты: реакция с азотной кислотой. | |
4. Замещение ОН на галоген: также, как и одноатомные спирты, реагируют с галогеноводородами. | HO–CH2-CH2–OH + 2HBr CH2-CH2 + 2H2O │ │ Br Br Можно заместить 1 или 2 группы ОН. |
5. Окисление. Так же, как и одноатомные спирты – оксидом меди или над медной сеткой многоатомные спирты окисляются в карбонильные соединения. | CH2-CH2 –(t,Сu) O=CH–CH=O + H2 │ │ диальдегид - глиоксаль OH OH |
ФЕНОЛЫ
Фенолы – гидроксисоединения, в молекулах которых ОН-группы связаны непосредственно с бензольным ядром.
Общая формула – СnH2n-7OH n6 (для фенолов с одной ОН-группой)
В зависимости от числа ОН-групп различают одноатомные фенолы (например, вышеприведенные фенол и крезолы) и многоатомные. Среди многоатомных фенолов наиболее распространены двухатомные:
Изомерия
1. Фенолам свойственна структурная изомерия (изомерия положения гидроксигруппы).
2. Фенолы изомерны ароматическим спиртам
C6H4(СН3)OН – крезол и C6H5-СН2-OН бензиловый спирт
ПОЛУЧЕНИЕ.
1. Из хлорбензола. | + Cl2 –(AlCl3) C6H5Cl + HCl Хлорбензол обрабатывают избытком щелочи, получая водный раствор фенолята натрия: C6H5Cl + 2NaOH –(t,p)C6H5ONa + NaCl хлорбензол фенолят натрия Затем фенол выделяют, пропуская углекислый газ. С6H5ONa + CO2 +H2O C6H5OH + Na2CO3 |
2. Из кумола. | 1) Алкилирование бензола пропеном: + CH3-CH=CH2 –(H3PO4) 2 ) Окисление кумола кислородом на катализаторе: |
СВОЙСТВА ФЕНОЛОВ.
Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты и вода, т.к. за счет участия неподеленной электронной пары кислорода в сопряжении с π-электронной системой бензольного кольца полярность связи О–Н увеличивается.
Сходство и отличие фенола и спиртов.
Сходство: как фенол, так и спирты реагируют с щелочными металлами с выделением водорода. Отличие: -фенол не реагирует с галогеноводородами: ОН- группа очень прочно связана с бензольным кольцом, её нельзя заместить; -фенол не вступает в реакцию этерификации, эфиры фенола получают косвенным путем; -фенол не вступает в реакции дегидратации. |
Кислотные свойства фенолов. |
1. Как и спирты, реагируют с активными металлами. | 2C6H5OH + 2Na -2C6H5ONa + H2 Феноляты легко гидролизуются: C6H5ONa + HСl C6H5OH + NaCl C6H5ONa +H2О +СО2 C6H5OH + NaНСО3 |
2. Реагируют с гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов, образуя соли – феноляты. | C6H5OH + NaOH C6H5ONa + H2O |
Реакции фенола по бензольному кольцу. |
3. Галогенирование. Фенол легко при комнатной температуре взаимодействует с бромной водой с образованием белого осадка 2,4,6-трибромфенола (качественная реакция на фенол №1). | |
4. Нитрование. Под действием 20% азотной кислоты HNO3 фенол легко превращается в смесь орто- и пара-нитрофенолов. При использовании концентрированной HNO3 образуется 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота). | |
5. Конденсация с альдегидами. С формальдегидом фенол образует фенолоформальдегидные смолы. | |
5. Окисление. Фенолы легко окисляются даже под действием кислорода воздуха. | При энергичном окислении фенола хромовой смесью основным продуктом окисления является хинон. Двухатомные фенолы окисляются еще легче. При окислении гидрохинона образуется хинон: |
6. Гидрирование (восстановление) | C6H5OН +3Н2 –(Ni) C6H11OH циклогексанол |
7. Качественная реакция на фенол №2: с хлоридом железа (III). Одноатомные фенолы дают устойчивое сине-фиолетовое окрашивание, что связано с образованием комплексных соединений железа. |