Металлы шестой группы

Элементтер химиясы. Дәріс

VI Б-топша элементтерінің жалпы сипаттамасы. Хром

VI Б - топша элементтері

Элемент

Cr

z

24

Mo

A r



W

42

5 2 , 0

1,56

74

95,9

183,8

1,30

1,40

Электрондық құрылысы

• Cr : […] 4 s 1 3 d 5 4 p 0
• Mo: […] 5 s 1 4 d 5 5 p 0
• W: […] 6 s 2 4 f 14 5 d 4 6 p 0

Cr, Mo:

np 0

( n – 1) d 5

ns 1

• Валенттілік (КС): Cr 6; Mo 6, 8; W 6, 8, 9;

• Тотығу дәрежесі : 0, +II, +III , +IV, +VI ( Cr ); 0, +IV, + VI ( Mo, W )

Жай заттар

Cr

Балқ.т .,  С

1890

Mo

Қайн.т .,  С

 , г/см 3

W

2620

2680

3387

7,1

4630

5680

10,2

19, 4

Вольфрам

Молибден

Хром

Жай заттар

Cr

 , В

– 0, 70 ( Cr 3+ /С r )

үшін

– 0,85 для ( Cr 2+ /С r )

Mo

W

 0,00

( MoO 3 /Mo) үшін

– 0,09 ( WO 3 / W ) үшін

Cr + 2H 3 O + + 4H 2 O = [Cr(H 2 O) 6 ] 2+ + H 2 

Mo(W) + H 3 O + 

Жай заттар

• Тотықтырғыш қышқылдар (суықта пассивтену): Э VI Б + HNO 3 ( конц ), H 2 SO 4 ( конц ) 
• Э ( Mo,W ) + 2HNO 3 + 8HF =

= Н 2 [ Э VI F 8 ] + 2NO  + 4H 2 O

Э + 8 HF – 6 e – = [ Э F 8 ] 2– + 2 H +

NO 3 – + 4H + + 3 e – = NO + 2 H 2 O

• Э ( Cr,Mo,W ) + 3NaNO 3 + 2NaOH =

= Na 2 Э VI O 4 + 3NaNO 2 + H 2 O

• Cr + NaOH ( р) 

Металдар

Электролиттік хром

Вольфрам қыл

Вольфрам монокристалл

Молибден сым, престелген молибден

Усиление кислотных свойств

Оттекті қосылыстар Cr Mo, W

• + II : CrO – қара . , т.айыр. 700  C ( Cr 2 O 3 және Cr ) ; Cr ( OH ) 2 – сары (негіздік) )
• +III : Cr 2 O 3 – жасыл тұрақты . ; Cr ( OH ) 3 – серо- гол. ; CrO ( OH ) – жасыл . (амфотер.)
• + IV : CrO 2 қара ., т.айыр. 450  C ( Cr 2 O 3 және O 2 )
• +VI : CrO 3 – қызыл . , т.айыр. 220  C ( Cr 2 O 3 пен O 2 ) ; H 2 CrO 4 және H 2 Cr 2 O 7 (сары . Және тоқ сары, 75% масс.)

• + II : —

• +III : —

• +IV : MoO 2 – кор . -күлгін . , т.айыр. 1800  C ( MoO 3 және Mo ) ; MoO ( OH ) 2 ; WO 2 – қ . -кор .
• +VI : MoO 3 – түссіз., тұр. ; WO 3 – сары . , тұр. ;  

MoO 3 . 2H 2 O – сарыт . , қ. ;

WO 3 . 2 H 2 O – сары, қ..

Вольфрам оксиді (VI)

Э +VI : CrO 3 MoO 3 WO 3

түссіз.

сары .

Қызыл,улы .

(Э O 3 ) 3 ( г)

• т. балқ., ° С : 197 795 1473

Тұрақтылығы артады

H 2 CrO 4 – күшті . қыш. K к  10 – 1 ) , тотықтырғыш ( Cr VI  Cr III )

ЭО 3 . 2Н 2 О ( т ) – әлсіз қыш., әлсіз т.т.ш.,т.з.ш. қасиет

Хром оксиді VI)

Алу:

CrO 3 + H 2 O  … Na 2 Э O 4 + HCl + H 2 O  …

Комплексті қосылыстар

CO

• Тотығу дәр.0: [ Э 0 (CO) 6 ]
• [ Cr 0 (CO) 6 ] – гексакарбонилхром : диамагнитті

OC

CO

Cr

d 2 sp 3 , октаэдр

CO

OC

CO



[ Cr +  (CO –  /6 ) 6 ]

|  | = 0,4 e –

1 Cr

Cr :

: CO

6 CO



Комплексті қосылыстар Cr III

CrCl 3 · 6H 2 O

[Cr(H 2 O) 4 Cl 2 ]Cl · 2H 2 O

жасыл

[Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3

күлгін

[Cr(H 2 O) 4 Cl 2 ] + + 2 H 2 O  [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ + 2 Cl –

+ H 2 O, – t ° ( суыту )

– H 2 O, + H 3 O + , + t ° ( қыздыру )

Изополиқосылыстар (т.д.+ VI )

• 2CrO 4 2  + 2H 3 O +  Cr 2 O 7 2  + 3H 2 O; K c I  10 14
• 3Cr 2 O 7 2  + 2H 3 O +  2Cr 3 O 10 2  + 3H 2 O

………… .

• Cr 2 O 7 2  + 2OH –  2CrO 4 2  + H 2 O; K c III  10 14

Хромат ион мен дихромат ионның ерітінддегі тепе -теңдігі ( видеофрагмент)

рНөсуі

Изополиқосылыстар

CrO 4 2 

Cr 2 O 7 2 

Cr 3 O 10 2 

Cr 4 O 13 2 

MoO 4 2 

Mo 7 O 24 6 

Mo 8 O 26 4 

H 4 Mo 8 O 26

W(H 2 O) n O 4 2–

H 3 W 6 O 21 3  W 10 O 32 4 

W 12 O 39 6 

Пероксокомплекстер

Cr 2 O 7 2  + 4H 2 O 2 + 2H 3 O + + L =

= 2[ Cr VI (L)O(O 2 2  ) 2 ] + 7H 2 O

көгілдір түсті

(орг.еріткішпен экстракция )

O

• КС 6; пентагоналды пирамида

• L – эфир, пиридин …

Cr

L

O

O

O

O

Сирек элемент

Табиғатта таралуы, қосылыстары

Молибденит

• хромит (Cr 2 III Fe II )O 4
• крокоит PbCrO 4
• молибденит MoS 2
• вольфрамит (Mn, Fe)WO 4
• шеелит CaWO 4

• 21 . Cr 0,019% масс .
• 39. Mo 1·10 –3 %
• 27. W 7·10 –3 %

Крокоит

Хромит

Вольфрамит

Шеелит

Минералы

Ферберит

Уваровит

Рубин

• г юбнерит MnWO 4
• п овеллит CaMoO 4
• м олибдошеелит Ca ( W , Mo ) O 4
• ф ерберит FeWO 4

Хром құрамына кіретін минералдар: александрит, рубин, аквамарин, изумруд , уваровит Ca 3 Cr 2 III ( SiO 4 ) 3 гранаттар туыстығы

Повеллит

Гюбнерит

Александрит

Аквамарин

Алу әдісі

Хром

• Cr 2 O 3 + 2Al = 2 Cr + Al 2 O 3 (t°)
• ( Cr 2 III Fe II )O 4 + 4C = Fe + 2Cr + 4CO

феррохром

• W O 3 + 3H 2 = W + 3H 2 O (t°)
• Mo O 3 + 3H 2 = Mo + 3H 2 O (t°)

Молибден қаңылтыр

Вольфрам (ұнтақ, пресстелген)

Хром химиясы. Cr(II)

• Cr ( OH ) 2 – негіздік гидроксид, тотықсыздандырғыш
• Cr II ( OH ) 2 (қ) + O 2  Cr 2 III O 3 · n H 2 O (қ)
• Cr ( OH ) 2 (қ) + 2 H 3 O + + 2 H 2 O = [Cr II ( H 2 O ) 6 ] 2+

сары ( HClO 4 ) көгілдір

• Cr II ( OH ) 2 (т) + 2 HCl + 2H 2 O =

= [Cr II ( H 2 O ) 4 Cl 2 ] (р)

Хром (II) аквакатионы

• Күшті тотықсыз-ғыш:  (Cr 3+ /Cr 2+ ) = –0,41 В
• 4[Cr II (H 2 O) 6 ] 2+ + O 2 + 4H 3 O + =

= 4[Cr III (H 2 O) 6 ] 3+ + 6H 2 O

• 2[ Cr II ( H 2 O ) 4 Cl 2 ] + [ Sn II Cl 3 ] – =

= 2[ Cr III ( H 2 O ) 4 Cl 2 ] + + Sn 0  + 3 Cl –

• +II т.д тұрақтануы :
• 2[Cr II ( H 2 O ) 4 Cl 2 ] + 4CH 3 COO – =

= [Cr 2 II ( H 2 O ) 2 (CH 3 COO) 4 ] + 4Cl – + 6H 2 O

қызыл түсті тұрақты

Хром (II) тұрақты кластерлік комплексі

CH 3

Cr

Cr

C

O

O

CH 3

•     ,  -байланыс
• диамагнитті комплекс тетраацетатодиаквадихром

C

O

H 2 O

O

Cr

Cr

OH 2

O

O

C

O

O

H 3 C

C

[(H 2 O)Cr(CH 3 COO) 4 Cr(H 2 O)]

CH 3

Хром(III) оксиді Cr 2 O 3

• Cr 2 O 3 - пигмент жасыл.), амфотерн., ТТР тұр.

Алу :

• (NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 = Cr 2 O 3 + N 2 + 4H 2 O
• Cr 2 O 3 + H 2 O , H 3 O + , OH – 

Балқыту :

• Cr 2 O 3 + 2NaOH = 2NaCrO 2 + H 2 O
• Cr 2 O 3 + 3Na 2 S 2 O 7 = Cr 2 (SO 4 ) 3 + 3Na 2 SO 4

11) d 2 sp 3 – октаэдр., парамагн. [ Cr (H 2 O) 6 ] 3+ + H 2 O  [ Cr (H 2 O) 5 OH] 2+ + H 3 O + ; K K = 1,12 · 10 –4 2[ Cr (H 2 O) 5 OH] 2+  [(H 2 O) 5 Cr (OH) 2 Cr (H 2 O) 5 ] 4+ " width="640"

[ Cr (H 2 O) 6 ] 3+ + 3 NH 3 · H 2 O  Cr 2 O 3 · n H 2 O (т) + … сұр-жасыл гель

Cr(OH) 3 , CrO(OH) – жасыл. крист.

H 3 O +

OH –

[Cr(H 2 O) 6 ] 3+ күлгін. ( рН

[Cr( OH ) 6 ] 3– жасыл.(рН 11)

d 2 sp 3 – октаэдр., парамагн.

• [ Cr (H 2 O) 6 ] 3+ + H 2 O  [ Cr (H 2 O) 5 OH] 2+ + H 3 O + ;

K K = 1,12 · 10 –4

• 2[ Cr (H 2 O) 5 OH] 2+  [(H 2 O) 5 Cr (OH) 2 Cr (H 2 O) 5 ] 4+

6 K K = 3,2·10 –7 2HCrO 4 –  Cr 2 O 7 2  + H 2 O; pH 2  6; K Т  1,6·10 2 Cr 2 O 7 2  + 2 OH   2CrO 4 2  + H 2 O ; K Т III  10 14 pH 7 " width="640"

Cr ( VI )

• H 2 CrO 4 + H 2 O = HCrO 4  + H 3 O +

( H 2 CrO 4 – күшті қ-л)

• HCrO 4 – + H 2 O  CrO 4 2  + H 3 O + ; pH 6

K K = 3,2·10 –7

• 2HCrO 4 –  Cr 2 O 7 2  + H 2 O; pH 2  6; K Т  1,6·10 2
• Cr 2 O 7 2  + 2 OH   2CrO 4 2  + H 2 O ; K Т III  10 14

pH 7

7 : CrO 4 2  + 4H 2 O + 3 e  = [Cr(OH) 6 ] 3  + 2 OH  ;  = – 0,16 В Тотықтырғыш қасиеті қышқ. ортада күшті K 2 CrO 4 K 2 Cr 2 O 7 " width="640"

Тотықтырғыш тотықсыздандырғыш қасиеті

рН

• Cr 2 O 7 2  + 14H 3 O + + 6 e  = 2[Cr(H 2 O) 6 ] 3+ + 9H 2 O;

 = +1,33 В

рН 7 :

• CrO 4 2  + 4H 2 O + 3 e  = [Cr(OH) 6 ] 3  + 2 OH  ;

 = – 0,16 В

Тотықтырғыш қасиеті қышқ. ортада күшті

K 2 CrO 4

K 2 Cr 2 O 7

Cr(VI)  Cr(III)  Cr(II)

• K 2 Cr 2 O 7 ( т ) + 14 HCl( конц. ) + H 2 O =

= 2[Cr III (H 2 O) 4 Cl 2 ]Cl (р) + 3 Cl 2  + 2 KCl

жасыл

• Zn + 2 HCl = ZnCl 2 + H 2 
• 2[Cr III (H 2 O) 4 Cl 2 ]Cl (р) + Zn =

= 2[Cr II (H 2 O) 4 Cl 2 ] (р) + ZnCl 2

көгілдір

Аммоний дихроматы айырылуы

• (NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 = Cr 2 O 3 + N 2 + 4H 2 O

«Дихроматты вулкан» ( видеофрагмент )

Cr ( VI )

Хром( VI) оксиді

• CrO 3 ( т ) + 2 HCl (г) = CrCl 2 O 2 ( ж ) + H 2 O( г ); + t °

Хром диоксид-дихлориді (бинарлы қосылыс)

Алу :

• K 2 Cr 2 O 7 + NaCl + H 2 SO 4 ( конц. )  CrCl 2 O 2 + …
• Гидролиз : CrCl 2 O 2 + 2 H 2 O = H 2 CrO 4 + 2 HCl

аз. H 2 O : H 2 CrO 4

артық. H 2 O , рН 2  6: 2HCrO 4 – , Cr 2 O 7 2–

• [CrO 3 (OH)] – + Cl – + H 3 O +  [CrO 3 Cl] – + 2 H 2 O