Лекция "Комплексные соединения"

ЛЕКЦИЯ «КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ»

Введение

Комплексные соединения — самый большой и многочисленный класс неорганических соединений, но их изучение началось только в конце XIX – начале XX века.

Образование комплексных соединений не может быть объяснено с точки зрения обычного учения о валентности. Их состав совершенно не согласуется с теми числами валентности, которые используются при составлении формул более простых «бинарных» соединений, то есть соединений, состоящих только из двух элементов. Поэтому успешное изучение комплексных соединений стало возможным лишь после того, как в химию были введены некоторые новые представления о валентной связи. Эти представления легли в основу теории комплексных соединений, предложенной в 1893 г. профессором Цюрихского университета Альфредом Вернером (1866-1919) и получившей название координационной теории. В своей теории Вернер разделил все неорганические вещества на так называемые соединения первого и высшего порядка. К соединениям первого порядка он отнес главным образом достаточно простые по своей структуре вещества, такие как H₂O, NaCl, PCl₃ и другие. Соединениями высшего порядка ученый предложил считать продукты взаимодействия между собой соединений первого порядка — кристаллогидраты, аммиакаты, полисульфиды, двойные соли, а также комплексные соединения.

Комплексные соединения

Комплексными называют соединения, содержащие сложные ионы и молекулы, способные к существованию, как в кристаллическом виде, так и в растворах.

Комплексные соединения — молекулярные соединения определенного состава, образование которых из более простых молекул не связано с возникновением новых электронных пар. В большинстве случаев комплексные соединения образуются при взаимодействии веществ в водных растворах. Но иногда образование комплексных соединений может происходить и в других условиях. Например, безводный хлорид кальция непосредственно соединяется с аммиаком, превращаясь в комплексную соль

[Ca (NH₃)₈] Cl₂.

Чаще всего образование комплексных соединений происходит около свободных ионов. Например, при взаимодействии ионов с молекулами воды под действием создаваемого ионом электрического поля молекулы воды определенным образом ориентируются и затем притягиваются к иону противоположно заряженным концом диполя. За счет такого притяжения в растворе образуется гидратированный ион и раствор все более концентрируется. На определенной стадии из него станут выделяться кристаллы растворенного вещества, заключающие в своем составе гидратированный ион. Если при этом молекулы воды, непосредственно окружающие его в растворе, связаны с ним непрочно, то вода не войдет в состав кристалла, а если связь иона с молекулами воды достаточно прочна, то в состав кристалла он войдет с некоторым числом молекул "кристаллизационной" воды. В результатеполучится кристаллогидрат данного вещества, представляющий собой комплексное

соединение.

Общие принципы строения

Согласно координационной теории, в молекуле любого комплексного соединения один из ионов, обычно положительно заряженный, занимает центральное место и называется комплексообразователем. Вокруг него в непосредственной близости расположено или, как говорят, координировано некоторое число противоположно заряженных ионов или электронейтральных молекул, называемых лигандами и образующих внутреннюю координационную сферу соединения. Остальные ионы, не разместившиеся во внутренней сфере, находятся на более далеком расстоянии от центрального иона, составляя внешнюю координационную сферу.

Например, в комплексной соли K₂[PtCl₆], схематическое строение которой показано на рис. 1,комплексообразователем является ион четырехвалентной платины, аддендами (лиганды) – ионы хлора, а во внешней координационной сфере находятся ионы калия.

Чтобы отметить различие между внутренней и внешней сферами в формулах

комплексных соединений, лиганды вместе с комплексообразователем заключают в квадратные скобки.

Комплексные соединения разделяют на две группы: однородные и неоднородные. К однородным относятся комплексные соединения, во внутренней сфере которых находятся только одинаковые лиганды, а к более многочисленной группе неоднородных — соединения, во внутренней сфере которых находится лиганды двух или более видов.

Образование неоднородных комплексов чаще всего происходит при замещении нескольких нейтральных молекул во внутренней сфере комплексного иона заряженными частицами. Например, при замещении трех молекул аммиака в комплексном ионе [Pt(NH₃)₆]⁴⁺ ионами хлора

образуется неоднородный комплексный ион [Pt(NH₃)₃Cl₃]⁺.

Общее число нейтральных молекул и ионов, связанных с центральным ионом в комплекс, называется координационным числом комплексообразователя. Например, в приведенной выше соли K₂[PtCl₆] координационное число комплексообразователя, то есть иона четырехвалентной платины, равно шести. Координационное число играет в химии комплексных соединений не менее важную

роль, чем число единиц валентности атома, и является таким же основным его свойством, как и валентность.

Заряд комплексного иона равняется алгебраической сумме зарядов составляющих его простых ионов. Входящие в состав комплекса электронейтральные молекулы не оказывают никакого влияния на величину заряда. Если вся внутренняя координационная сфера образована только нейтральными молекулами, то заряд комплексного иона равен заряду комплексообразователя. О заряде комплексного иона можно также судить по зарядам ионов, находящихся во внешней координационной сфере. Например, в соединении K₄[Fe(CN)₆] заряд комплексного иона [Fe(CN)₆] равен минус четырем, так как во внешней сфере находятся четыре положительных однозначных иона калия, а молекула в целом электронейтральна. Отсюда в свою очередь легко определить заряд комплексообразователя, зная заряды остальных содержащихся в комплексе ионов. Согласно современной химической номенклатуре при названии комплексного иона сначала называется координационное число комплексообразователя, затем лиганды, затем комплексообразователь. Например, комплексное соединение K₄[Fe(CN)₆] называют гексоцианоферрат калия, а соединение [Cr(H₂O)₆]Cl₃ — хлоридом гексогидрохрома. При гидролизе комплексные соединения, как и большинство «бинарных» соединений, диссоциируют на катион и анион, но некоторые комплексные соединения с малостойкой внутренней сферой, например двойные соли, диссоциируют с образованием частиц всех входящих в их состав элементов. Большинство комплексных соединений диссоциирует на комплексный катион и анион или на комплексный анион и катион. Например, гексоцианоферрат калия K₄[Fe(CN)₆] диссоциирует с образованием четырех катионов калия и гексоцианоферрат-аниона.

СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Комплексные соединения, имеющие внешнюю сферу, являются сильными электролитами и в водных растворах диссоциируют практически нацело на комплексный ион и ионы внешней сферы. Например: [Cu(NH₃)₄]SO₄ [Cu(NH₃)₄]²⁺ + .

При обменных реакциях комплексные ионы переходят из одних соединений в другие, не изменяя своего состава: [Cu(NH₃)₄]SO₄ + BaCl₂ = [Cu(NH₃)₄]Cl₂ + BaSO₄ .

Внутренняя сфера может иметь положительный, отрицательный или нулевой заряд.

Если заряд лигандов компенсирует заряд комплексообразователя, то такие комплексные соединения называют нейтральными или комплексами-неэлектролитами: они состоят только из комплексообразователя и лигандов внутренней сферы.

Таким нейтральным комплексом является, например, [Pt(NH₃)₂Cl₂].

Наиболее типичными комплексообразователями являются катионы d-элементов.

Лигандами могут быть:

а) полярные молекулы – NH₃, Н₂О, CO, NO;
б) простые ионы – F^–, Cl^–, Br^–, I^–, H^–, H⁺;
в) сложные ионы – CN^–, SCN^–, NO₂^–, OH^–.

Pассмотрим таблицу, в которой приведены координационные числа некоторых комплексообразователей.

Таблица

Номенклатура комплексных соединений.

В соединении сначала называют анион(отрицательный ион), а затем катион(положительный ион). При указании состава внутренней сферы прежде всего называют анионы, прибавляя к латинскому названию суффикс -о-, например: Cl^– – хлоро, CN^– – циано, OH^– – гидроксо и т.д. Далее называют нейтральные лиганды и в первую очередь аммиак и его производные. При этом пользуются терминами: для координированного аммиака – аммин, для воды – аква. Число лигандов указывают греческими словами: 1 – моно, 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса. Затем переходят к названию центрального атома. Если центральный атом входит в состав катионов, то используют русское название соответствующего элемента и в скобках указывают его степень окисления (римскими цифрами). Если центральный атом содержится в анионе, то употребляют латинское название элемента, а в конце прибавляют окончание -ат. В случае неэлектролитов степень окисления центрального атома не приводят, т.к. она однозначно определяется из условия электронейтральности комплекса.Примеры. Чтобы назвать комплекс [Cu(NH₃)₄]Сl₂, определяют степень окисления (С.О.) х комплексообразователя – иона Cu^х+:

1•x + 2•(–1) = 0, x = +2, C.O.(Cu) = +2.

Аналогично находят степень окисления иона кобальта:

y + 2•(–1) + (–1) = 0, y = +3, С.О.(Со) = +3.

Чему равно координационное число кобальта в этом соединении? Сколько молекул и ионов окружает центральный ион? Координационное число кобальта равно шести.

Название комплексного иона пишут в одно слово. Степень окисления центрального атома обозначают римской цифрой, помещенной в круглые скобки. Например:

[Cu(NH₃)₄]Cl₂ – хлорид тетраамминмеди(II),
[Co(NH₃)₃H₂OCl₂]NO₃ – нитрат дихлороакватриамминкобальта(III),
K₃[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат(III) калия,
K₂[PtCl₄] – тетрахлороплатинат(II) калия,
[Zn(NH₃)₄Cl₂] – дихлоротетраамминцинк,
H₂[SnCl₆] – гексахлорооловянная кислота.

На примере нескольких комплексных соединений определим структуру молекул (ион-комплексообразователь, его С.О., координационное число, лиганды, внутреннюю и внешнюю сферы), дадим название комплексу, запишем уравнения электролитической диссоциации.

K₄[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат(II) калия,

K₄[Fe(CN)₆] 4K⁺ + [Fe(CN)₆]^4–.

H[AuCl₄] – тетрахлорозолотая кислота (образуется при растворении золота в «царской водке»),

H[AuCl4] H⁺ + [AuCl4]–.

[Ag(NH₃)₂]OH – гидроксид диамминсеребра(I) (это вещество участвует в реакции «серебряного зеркала»),

[Ag(NH₃)₂]OH [Ag(NH₃)₂]⁺ + OH^–.

Na[Al(OH)₄] – тетрагидроксоалюминат натрия,

Химические свойства комплексных соединений:

3.3. Свойства комплексных соединений.

1. Комплексные соединения в водных растворах способны диссоциировать, как электролиты, на ионы внешней и внутренней сферы.

[Cu(NH3)4](OH)2. = [Cu(NH3)4]2++2ОН-

[Cu(NH3)4]2+ ↔ Cu2++ 4NH3

2. Комплексные соединения взаимодействуют с оксидом углерода (1V):

Na[AL(OH) ₄] + CO₂ = AL(OH) ₃ + NaHCO₃

3. Комплексные соединения взаимодействуют с кислотами:

Na[AL(OH) ₄] + HCL = NaCL + AL(OH) ₃ + H₂O

Na[AL(OH) ₄] + 4HCL = NaCL + 4H₂O + ALCL₃

4. Комплексные соединения взаимодействуют с солями – реакции обмена:

Na[AL(OH) ₄] + ALCL₃ = 4AL(OH) ₃ + 3NaCL

[Ag(NH₃)₂]CL + KJ = AgJ↓+ NH₃ + KCL

[Ag(NH₃)₂]CL + 2NaCN = Na[Ag(CN)₂] + NaCL + 2NH₃

K₄[Fe²⁺(CN)₆]⁴ + 2CuCL₂ = Cu₂[Fe²⁺(CN)₆]↓ + 4KCL

5. Комплексные соединения вступают в окислительно-восстановительные реакции:

K₃[Fe³⁺(CN)₆]³ + H₂O_{2 +} 2KOH = 2 K₄[Fe²⁺(CN)₆]⁴ + O₂ + 2H₂O

3.4 Практическое применение комплексных соединений

1) в аналитической химии для определения многих ионов

2) для разделения некоторых металлов

3) для получения металлов высокой степени чистоты (золота, серебра, никеля и др.)

4) в качестве красителей

5) для устранения жесткости

Заполните пропуски в листе рассказа «Комплексные соединения».

• Строение комплексных соединений объясняется с позиций … теории швейцарского ученого Альфреда Вернера.

• Согласно названной теории в комплексном соединении различают две сферы – …

• В комплексных соединениях центральный ион или атом металла, называется …, он удерживает вокруг себя некоторое число ионов или молекул, называемых … (от лат. ligo – «связываю»).

• Совокупность … и … называется … сферой комплекса (комплексным ионом).

• Комплексообразователь связан с лигандами … связями, образованными по … механизму.

Определите: а) заряд внутренней сферы, б) степень окисления комплексообразователя; в) координационное число комплексообразователя;

Выполнить следующие задания

1.В следующих комплексных соединениях укажите центральный атом, лиганды, внутреннюю и внешнюю сферы; определите заряд комплексной частицы, степень окисления центрального атома и его координационное число. Назовите эти соединения и укажите к какому классу химических веществ относится каждое из этих соединений.

а) [Zn(NH₃)₄](NO₃)₂; б) [Cr(CO)₆]; в) K₃[Co(NO₃)₆]^.H₂O; г) Ca[Cr(NH₃)₂(NCS)₄]₂; д) [Cu(NH₃)₄]SO₄^.H₂O; е) [K(H₂O)₆][Cr(H₂O)₆](SO₄)₂; ж) [H₃O]₃[FeCl₆]^.H₂O; и) K[Ag(CN)₂]; к) Na₃[FeF₆]; л) Na[Sb(OH)₆]; м) K₂[HgI₄]; н) [Cr(H₂O)₆]Cl₃; п) [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl^.2H₂O; р) Cs[ICl₄]; с) H[AuCl₄]; т) K[I(I)₂]; у) Li[AlH₄]; ф) [Cu(NH₃)₄](OH)₂; х) [N(CH₃)₄]Cl; ц) [P(C₆H₅)₄][B(C₆H₅)₄]; ?) [H₃O][AuBr₄]^.4H₂O; o) [PCl₄][PCl₆].

2.Составьте формулы следующих комплексных соединений:
гексахлоропалладат(IV) аммония;
дихлороаргентат(I) цезия;
гидроксотрихлороаурат(III) оксония;
гексабромоиридат(III) калия;
сульфат дихлоротетраамминкобальта(III);
тетрагидридоборат цезия;
гексакарбонилхром.

5. Домашняя работа

Напишите формулы следующих соединений:

1) сульфат гексаамминхрома (II);

2) нитрат гидроксодиамминакваплатины (II);

3) гексацианоферрат (II) калия;

4) тетрагидроксокупрат (II) натрия;

5) трихлоротриамминкобальт (III).