Альдегиддердин физикалык касиети.

Альдегиды

[править | править код]

Материал из Википедии — свободной энциклопедии

Перейти к навигацииПерейти к поиску

Общая структурная формула альдегидов

Альдеги́ды (от лат. alcohol dehydrogenatus — спирт, лишённый водорода) — класс органических соединений, содержащих альдегидную группу (-CHO)^[1]. ИЮПАК определяет альдегиды как вещества вида R-CHO, в которых карбонильная группа связана с одним атомом водорода и одной группой R^[2].

Содержание

• 1Названия альдегидов

  • 1.1Этимология

  • 1.2Тривиальные названия

  • 1.3Систематическая номенклатура

• 2Классификация альдегидов

• 3Нахождение в природе

• 4Методы синтеза альдегидов

  • 4.1Лабораторные методы получения альдегидов

    • 4.1.1Окислительные методы

    • 4.1.2Восстановительные методы

    • 4.1.3Синтез ароматических альдегидов

    • 4.1.4Другие методы

  • 4.2Промышленные методы получения альдегидов

• 5Физические свойства альдегидов

• 6Строение

• 7Химические свойства

  • 7.1Реакции присоединения к карбонильной группе

  • 7.2Реакции сопряжённого присоединения

  • 7.3Реакции α-метиленового звена

  • 7.4Реакции окисления

  • 7.5Реакции восстановления

  • 7.6Альдегиды как основания Льюиса

  • 7.7Другие реакции

• 8Химические методы идентификации альдегидов

  • 8.1Качественный анализ карбонильных групп

  • 8.2Количественный анализ альдегидов

• 9Спектральные методы анализа альдегидов

  • 9.1ИК-спектроскопические методы анализа альдегидов

  • 9.2Масс-спектрометрические методы анализа альдегидов

  • 9.3ЯМР-спектроскопические методы анализа альдегидов

  • 9.4УФ-спектроскопические методы анализа альдегидов

  • 9.5Электронно-спектроскопические методы анализа альдегидов

• 10Биологическое действие

• 11Применение

• 12Примечания

• 13Литература

Названия альдегидов[править | править код]

Этимология[править | править код]

Слово альдегид было придумано Юстусом фон Либихом как сокращение латинского alcohol dehydrogenatus — дегидрированный спирт^[3] (в некоторых источниках — alcohol dehydrogenatum^[1]). Название радикала формил, а также другие однокоренные слова (формальдегид, формиаты), произошли от лат. formica — муравей^{[источник не указан 2389 дней]}.

Тривиальные названия[править | править код]

В популярной и научной литературе можно нередко встретить исторические, или тривиальные, названия альдегидов, которые вследствие сложившейся традиции используются вместо систематических названий. Тривиальные названия обычно происходят от названия соответствующих карбоновых кислот, а также от названия источника, из которого был выделен тот или иной альдегид. Так, например, формальдегид называют муравьиным альдегидом, этаналь — уксусным, пентаналь — валериановым альдегидом, цитронеллаль получил своё название, поскольку был выделен из масла цитрусовых.

Исторически сложилось, что парфюмеры называют многие пахучие вещества альдегидами, даже те, которые не имеют ничего общего с ними. Среди таковых, например, персиковый, земляничный и кокосовый альдегид, которые являются не альдегидами, а сложными эфирами или лактонами. Также некоторые альдегиды традиционно называются по числу атомов углерода, например, персиковый альдегид, обозначаемый как «альдегид C14», на самом деле имеет лишь 11 атомов углерода^[4].

Систематическая номенклатура[править | править код]

Основная статья: Систематическая номенклатура альдегидов и кетонов

По номенклатуре ИЮПАК названия простых альдегидов образуются от названий соответствующих алканов с добавлением суффикса -аль, а диальдегидов — суффикса -диаль (в данном случае атом углерода альдегидной группы уже входит в состав родоначального алкана). При этом в названии номер при альдегидной группе, как правило, не ставят, поскольку она всегда занимает крайнее положение. Если карбонильная группа не входит в родоначальную структуру (например, если родоначальной структурой является циклический углеводород или гетероцикл), то к названию добавляется суффикс -карбальдегид^[5][6].

Если в данном соединении альдегидная группа не является старшей, то в таких случаях её обозначают используя приставку формил-, указывая её положение^[6].

В устаревших Женевской (1892) и Льежской (1930) номенклатурах, впоследствии заменённых систематической номенклатурой ИЮПАК, альдегиды обозначались при помощи суффикса -ал^[7].

Классификация альдегидов[править | править код]

Альдегиды классифицируются следующим образом (в скобках приведены примеры)^[8]:

• В зависимости от насыщенности углеводородного заместителя:

  • предельные (насыщенные) альдегиды (ацетальдегид);

  • непредельные (ненасыщенные) альдегиды (акролеин);

  • ароматические альдегиды (бензальдегид).

• По числу карбонильных групп:

  • альдегиды с одной карбонильной группой (формальдегид);

  • диальдегиды (глиоксаль);

  • многоатомные альдегиды.

Нахождение в природе[править | править код]

Структурная формула ретиналя

Пиридоксаль

Альдегидная группа содержится во многих природных веществах, таких, как углеводы (альдозы), некоторые витамины (ретиналь, пиридоксаль). Их следы содержатся в эфирных маслах и часто способствуют их приятному запаху, например, коричный альдегид (в кассиевом масле его может быть до 75 %, а в цейлонском коричном масле даже до 90 %) и ванилин.

Алифатический альдегид СН₃(СН₂)₇С(Н)=О (тривиальное название — пеларгоновый альдегид) содержится в эфирных маслах цитрусовых растений, обладает запахом апельсина, его используют как пищевой ароматизатор^[9].

Цитраль содержится в лемонграссовом и кориандровом маслах (до 80 %), цитронеллаль — в цитронелловом (приблизительно 30 %) и эвкалиптовом, бензальдегид — в масле горького миндаля. Куминовый альдегид содержится в масле тмина, гелиотропин — в масле гелитропа и сирени, анисовый альдегид и жасминальдегид в небольших количествах содержатся во многих эфирных маслах.^[1][4].

Методы синтеза альдегидов[править | править код]

Лабораторные методы получения альдегидов[править | править код]

Окислительные методы[править | править код]

• Для получения альдегидов в лабораторных условиях часто используется реакция окисления первичных спиртов реагентами, представляющими собой комплексные соединения оксида хрома(VI) с третичными аминами, в частности, лучшими реагентами являются комплекс с пиридином (CrO₃ · 2C₅H₅N, реагент Саррета — Коллинза) и хлорхромат пиридиния (C₅H₅NH⁺CrO₃Cl^-, реагент Кори, PCC). Данные реагенты позволяют получать альдегиды с высоким выходом, а хлорхромат пиридиния также не затрагивает двойную связь. Для этих же целей применяют и другие селективные окислители, например оксид марганца(IV) MnO₂, карбонат серебра на цеолите, а также диметилсульфоксид в присутствии основания (окисление по Сверну^[en])^[10].

Периодинан Десса-Мартина

• Реакция окисления периодинаном Десса-Мартина. Первичные спирты при этом селективно окисляются до альдегидов.^[11]

{\displaystyle {\mathsf {R{-}CH_{2}OH{\xrightarrow[{DMP}]{}}R{-}CHO}}}

• Как метод получения альдегидов может использоваться восстановительный озонолиз симметричных дизамещённых алкенов либо циклических алкенов (в данном случае реакция приводит к образованию диальдегида). Аналогичное превращение может быть проведено под действием смеси OsO₄ и NaIO₄^[12].

• Также к данному типу реакций относится окисление вицинальных диолов йодной кислотой или тетраацетатом свинца^[13].

{\displaystyle {\mathsf {CH_{2}(OH){-}CH_{2}(OH){\xrightarrow[{HIO_{4}}]{}}2CH_{2}O}}}

• Важным методом также является гидроборирование — окисление алкинов, в ходе которого к алкину против правила Марковникова присоединяется диалкилборан (например, дисиамилборан), а полученный продукт окисляется щелочным раствором пероксида водорода, что приводит к образованию альдегида^[14].

Восстановительные методы[править | править код]

Ряд производных карбоновых кислот (хлорангидриды, сложные эфиры, нитрилы, амиды) могут быть восстановлены до альдегидов под действием специфических восстановителей^[15].

• Так, например, в реакции Розенмунда хлорангидриды восстанавливают под действием водорода на палладиевом катализаторе. Аналогичное превращение можно провести под действием три(трет-бутокси)алюмогидрида лития^[16].

• Сложные эфиры селективно восстанавливаются до альдегидов под действием диизобутилалюминийгидрида^[17].

Синтез ароматических альдегидов[править | править код]

Ароматические альдегиды могут быть синтезированы принципиально отличными методами, основанными на реакциях ароматического электрофильного замещения.

• Альдегидную группу можно ввести в ароматические соединения реакциями Гаттермана, Гаттермана — Коха, Вильсмейера — Хаака, Рихе и Раймера — Тимана. Исторически первая реакция Гаттермана — Коха (1897) применима к бензолу и его алкилзамещённым производным, которые вступают в реакцию с оксидом углерода(II) CO и хлороводородом HCl в присутствии AlCl₃ и CuCl, давая соответствующие бензальдегиды (альдегидная группа вводится в пара-положение). Улучшенный метод (реакция Гаттермана) состоит в использовании цианида цинка Zn(CN)₂ и соляной кислоты и позволяет формилировать фенолы и гетероароматические соединения. Для формилирования фенолов также используется реакция Раймера — Тимана. Введение альдегидной группы в ароматические ядра, активированные гидроксильной, алкоксильной или диалкиламинной группой, осуществляется по реакции Вильсмейера — Хаака с использованием диметилформамида и хлорокиси фосфора (или аналогичных реагентов)^[18].

• Также ароматические альдегиды могут быть получены окислением метилзамещённых бензолов под действием ряда окислителей, в том числе оксида хрома(VI) CrO₃, оксида марганца(IV) MnO₂ и нитрата церия — аммония^[en][19].

• Реакция Соммле позволяет окислять бензилгалогениды ArCH₂X под действием уротропина с последующим гидролизом образующейся соли до альдегида. Данная реакция применима для синтеза разнообразных ароматических и гетероциклических альдегидов. Подобное превращение можно осуществить, также окисляя бензилгалогениды солями 2-нитропропана^[19].

• Ароматические альдегиды можно получать из производных ароматических карбоновых кислот общими методами, однако существуют и специфические реакции. Например, реакция Стефена позволяет восстанавливать ароматические нитрилы хлоридом олова(II) SnCl₂ с последующим гидролизом, что приводит к ароматическому альдегиду^[19].

Другие методы[править | править код]

Альдегиды также можно получать реакциями гидратации алкинов (реакция Кучерова), пиролизом карбоновых кислот и их смесей в виде паров над оксидами некоторых металлов (ThO₂, MnO₂, CaO, ZnO) при 400—500 °C, гидролизом геминальных дигалогенопроизводных (если атомы галогена находятся у одного из крайних атомов углерода) и другими реакциями^[8].

Промышленные методы получения альдегидов[править | править код]

Известно много методов синтеза альдегидов, однако их использование в промышленности зависит во многом от доступности исходного сырья. Основными промышленными методами получения насыщенных алифатических альдегидов являются^[20]:

• гидроформилирование алкенов (оксосинтез);

• дегидрирование или окисление первичных спиртов;

• гидратация ацетилена;

• окисление этилена;

• окисление насыщенных углеводородов (С3, С4).

Также большое значение имеют некоторые специфические синтезы альдегидов, широко применяемых в парфюмерной промышленности^[20].

Оксосинтез является наиболее важным процессом для получения альдегидов с тремя атомами углерода и выше. В этой реакции алкены реагируют с синтез-газом (CO + H₂) с образованием альдегида, содержащего на один атом углерода больше, чем исходный алкен. При использовании несимметричных алкенов образуется смесь продуктов, соотношение которых можно варьировать путём подбора катализатора^[20].

Среди процессов отщепления водорода от первичных спиртов различают дегидрирование, окисление и окислительное дегидрирование. Дегидрирование спиртов проводят при атмосферном давлении и температуре 250—400 °С в присутствии медного или серебряного катализатора. В ходе процесса выделяется водород, который можно использовать без очистки в других процессах. Дегидрирование имеет коммерческое значение в получении уксусного альдегида из этанола: реакцию проводят при 270—300 °С на медном катализаторе, активированном церием, при этом за цикл превращается 25—50 % этанола с селективностью 90—95 %. Побочными продуктами являются этилацетат, этилен, кротоновый альдегид и высшие спирты. Окисление спиртов проводится в избытке воздуха или кислорода при 350—450 °С на катализаторе, содержащем оксиды железа и молибдена. Процесс используется в производстве формальдегида. Данные процессы также применяются в синтезе душистых альдегидов^[20].

Окисление алкенов является основным промышленным методом получения ацетальдегида и акролеина. В первом случае окислению подвергается этилен в присутствии хлоридов палладия и меди Вакер-процесс ^[20][8].

{\displaystyle {\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH_{2}+PdCl_{2}+H_{2}O\rightarrow CH_{3}CHO+Pd+2HCl}}}

{\displaystyle {\mathsf {Pd+2CuCl_{2}\rightarrow PdCl_{2}+2CuCl}}}

{\displaystyle {\mathsf {4CuCl+4HCl+O_{2}\rightarrow 4CuCl_{2}+2H_{2}O}}}

Процесс получения ацетальдегида, основанный на гидратации ацетилена, в последнее время потерял былое значение. Последние фабрики в Западной Европе, синтезирующие ацетальдегид по данной схеме, были закрыты в 1980 году. Причиной этому послужила бо́льшая доступность этилена в качестве сырья, а также токсичность катализатора — сульфата ртути^[20].

Ежегодное мировое производство формальдегида (по данным на 1996 год) составило 8,7·10⁶ т^[21], ацетальдегида (на 2003 год) — 1,3·10⁶ т^[22].

Основным методом получения бензальдегида является гидролиз бензальхлорида в кислой или щелочной средах. В качестве гидролизующих агентов могут применяться гидроксид кальция, карбонат кальция, гидрокарбонат натрия, карбонат натрия, а также различные кислоты с добавлением солей металлов. Исходное сырьё, в свою очередь, получают при хлорировании толуола в боковую цепь. Менее распространённый процесс основан на частичном окислении толуола^[23].

Физические свойства альдегидов[править | править код]

Формальдегид представляет собой газообразное при комнатной температуре вещество. Альдегиды до С₁₂ — жидкости, а альдегиды нормального строения с более длинным неразветвлённым углеродным скелетом, являются твёрдыми веществами.

Температуры кипения альдегидов с неразветвлённым строением углеродной цепи выше, чем у их изомеров. Например, валериановый альдегид кипит при 100,4 °C, а изовалериановый — при 92,5 °C. Они кипят при более низких температурах, чем спирты с тем же числом углеродных атомов, например, пропионовый альдегид кипит при 48,8 °C, а пропанол-1 при 97,8 °C. Это показывает, что альдегиды, в отличие от спиртов, не являются сильно ассоциированными жидкостями^[8]. Данное свойство используется в синтезе альдегидов путём восстановления спиртов: поскольку температура кипения альдегидов в целом ниже, они могут быть легко отделены и очищены от спирта перегонкой^[24]. В то же время их температуры кипения намного выше, чем у углеводородов с той же молекулярной массой, что связано с их высокой полярностью^[8].

Вязкость, плотность и показатель преломления при 20 °C увеличиваются с увеличением молярной массы альдегидов. Низшие альдегиды являются подвижными жидкостями, а альдегиды от гептаналя до ундеканаля имеют маслообразную консистенцию^[24].

Формальдегид и ацетальдегид практически неограниченно смешиваются с водой, однако, с ростом длины углеродного скелета, растворимость альдегидов в воде сильно уменьшается, например, растворимость гексаналя при 20 °С составляет лишь 0,6 % по массе. Алифатические альдегиды растворимы в спиртах, простых эфирах и других распространённых органических растворителях^[24].

Низшие альдегиды имеют резкий запах, а высшие гомологи (С₈-С₁₃) являются компонентами многих парфюмерных изделий^[24].