Окислительно-восстановительные реакции в органической химии

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

«Думать легко, действовать трудно, а превратить мысль в действие — самая трудная вещь на свете» И. Гете

Окислительно-восстановительные реакции в органической химии представляют наибольший интерес, т.к. селективность перехода из одной степени окисления в другую сильно зависит от правильного выбора реагента и условий проведения реакций.

Но ОВР изучают в обязательном курсе химии недостаточно полно. Следует обратить особое внимание учащихся на окислительно-восстановительные процессы, происходящие с участием органических веществ. Это связано с тем, что окислительно-восстановительные реакции в контрольно-измерительных материалах ЕГЭ встречаются не только в заданиях С1 и С2 , но и заданиях СЗ, представляющих цепочку превращений органических веществ.

В школьных учебниках часто окислитель записывают над стрелкой как [О]. Требованием к выполнению таких заданий на ЕГЭ является обязательное обозначение всех исходных веществ и продуктов реакции с расстановкой необходимых коэффициентов. Окислительно-восстановительные реакции традиционно важны, и в то же время изучение в 10 классе, в курсе «Органическая химия» вызывает у учащихся определенные трудности.

С3 . Задания этого блока проверяют знания по органической химии

В цепочках превращений органических веществ в подавляющем большинстве заданий встречаются ОВР. Эксперт имеет право начислить балл только в том случае, если записано уравнение, а не схема реакции, т.е. верно расставлены коэффициенты. В реакциях с участием неорганических окислителей (перманганат калия, соединения хрома ( VI ), пероксид водорода и др.) сделать это бывает непросто, без электронного баланса.

Определение степени окисления атомов в молекулах органических соединений

ПРАВИЛО:

СО (атома) = число связей с более ЭО атомами минус число связей с менее ЭО атомами.

Изменение степени окисления атомов углерода в молекулах органических соединений.

Класс органических соединений

Степень окисления атома углерода

Алканы

-4/-3

CH 4

CH 3 —CH 3

Алкены

-2

Алкины

-1

CH 3 —CH 2 —CH 3

-

-

0

CH 3 | C H 3 —C H—CH 3

CH 2 =CH 2

Спирты

+1

CH 3 —CH=CH 2

-

Галогеналканы

CH 3 | C H 3 —C —CH 3 |    CH 3

_

CH=CH

-

+2

Альдегиды и кетоны

_

-

-

CH 3 —C=CH

-

-

Карбоновые кислоты

-

+3

H 3 C—CH 2 - ОН

H 3 C—CH 2 — CI

-

-

Продукты полного окисления

H 3 C—C H—CH 3 |

OH

-

-

+4

-

-

-

-

-

CH 3 | H 3 C — C — CH 3 | OH

-

-

H 3 C — C H — CH 3 |

CI

-

-

-

CH 3 | H 3 C — C — CH 3 | CI

-

-

-

H 3 C—CH =O

-

-

-

-

-

H 3 C—C OCH 3

-

-

-

-

-

-

-

-

H 3 C—C OOH

-

-

-

-

CO 2

Склонность органических соединений к окислению связывают с наличием:

• кратных связей (легко окисляются алкены, алкины, алкадиены);
• функциональных групп , способных легко окисляться ( –OH, - СНО, - NH 2 );
• активированных алкильных групп , расположенных по соседству с кратными связями или бензольным кольцом (например, пропен может быть окислен до непредельного альдегида акролеина, окисление толуола до бензойной кислоты перманганатом калия в кислой среде);
• наличие атомов водорода при атоме углерода, содержащем функциональную группу .

1.МЯГКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Для мягкого окисления органических соединений (спиртов, альдегдов, непредельных соединений) используются соединения хрома ( VI ) – оксид хрома ( VI ), CrO 3 , дихромат калия К 2 С r 2 O 7 и др. Как правило, окисление проводится в кислой среде, продуктами восстановления являются соли хрома ( III ), например:

3CH 3 –CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 –COOH + 4K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4 ) 3 + 4H 2 O

t

3CH 3 –CH 2 OH+2K 2 Cr 2 O 7 +8H 2 SO 4 →3CH 3 –COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4 ) 3 + 11H 2 O

При окислении спиртов дихроматом калия на холоду окисление можно остановить на стадии образования альдегида, при нагревании же образуются карбоновые кислоты:

3CH 3 –CH 2 OH+K 2 Cr 2 O 7 +4H 2 SO 4 →3CH 3 –C Н O+K 2 SO 4 +Cr 2 (SO 4 ) 3 +7H 2 O

2.Значительно более сильным окислителем является перманганат калия

Диол

НЕЙТР.

-1

АЛК ЕН + KMnO4

КОН

Соль карбоновой

к-ты + карбонат

Н 2SO4

Карбоновая к-та + СО 2

НЕЙТР.

Диол

-2

АЛК ЕН + KMnO4

КОН

2 соли карбоновой

к-ты

Н 2SO4

2 карбоновые к-та

C 2 H 2 + 2KMnO 4 +3H 2 SO 4 =2CO 2 + 2MnSO 4 + 4H 2 O + K 2 SO 4

КОН

Соль карбоновой

к-ты + карбонат

-1

АЛК ИН + KMnO4

Н 2SO4

Карбоновая

к-та + СО 2

КОН

2 соли карб . к-ты

-2

АЛК ИН + KMnO4

Н 2SO4

2 карбоновых

к-ты

5CH 3 C = CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 = 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O

5C 6 H 5 -CH 3 +6 KMnO 4 + H 2 SO 4  5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + K 2 SO 4 + 14H 2 O

C 6 H 5 CH 3  +2KMnO 4    C 6 H 5 COOK + 2MnO 2  + KOH + H 2 O

C 6 H 5 CH 2 CH 3  + 4KMnO 4  C 6 H 5 COOK + K 2 CO 3  + 2H 2 O + 4MnO 2  + KOH

Бензоат

НЕЙТР.

Гомологи бензола + KMnO4

КОН

Н 2SO4

бензойная

кислота

Окислительно-восстановительные свойства кислородсодержащих соединений

Окислителями спиртов чаще всего являются оксид меди ( II ) или

перманганат калия, а окислителями альдегидов и кетонов - гидроксид меди ( II ), аммиачный раствор оксида серебра и другие

окислители

-1

ОЛ + KMnO4

АЛЬДЕГИД

КОН

Н 2SO4

-2

ОЛ + KMnO4

кетон

КОН

Н 2SO4

Соль карбоновой кислоты

НЕЙТР

-1

ОЛ + К MnO4 (изб.)

КОН

Соль карбоновой кислоты

Н 2SO4

Карбоновая кислота

Карбоновая кислота +

соль карбоновой кислоты

НЕЙТР .

Аль дегид + KMnO4

КОН

Соль карбоновой

кислоты

Н 2SO4

карбоновая

кислота

3CH 3 CHO + 2KMnO 4  = CH 3 COOH + 2CH 3 COOK + 2MnO 2  + H 2 O

Альдегиды – довольно сильные восстановители, и поэтому легко окисляются различными окислителями

CH 3 CHO + 2[Ag(NH 3 ) 2 ]OH  CH 3 COONH 4  + 2Ag + H 2 O + 3NH 3

Алгоритм подбора коэффициентов

Поскольку в задании С3 при составлении уравнений ОВР не требуется написания уравнений электронного баланса, подбирать коэффициенты удобно методом подстрочного баланса – упрощенным способом баланса электронного.

1 . Составляется схема ОВР. Например, для окисления толуола до бензойной кислоты подкисленным раствором перманганата калия схема реакции такова:

С 6 Н 5 -СН 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4  С 6 Н 5 -С OO Н + K 2 SO 4 + MnSO 4 + H 2 O

2. Указываются с.о. атомов. С.о. атома углерода определяется по приведенному выше способу.

С 6 Н 5 -С -3 Н 3 + KMn +7 O 4 + H 2 SO 4  С 6 Н 5 -С +3 OO Н + K 2 SO 4 + Mn +2 SO 4 + H 2 O

3. Число электронов, отданных атомом углерода (6), записывается как коэффициент перед формулой окислителя (перманганата калия):

С 6 Н 5 -С -3 Н 3 + 6 KMn +7 O 4 + H 2 SO 4  С 6 Н 5 -С +3 OO Н + K 2 SO 4 + Mn +2 SO 4 + H 2 O

4. Число электронов, принятых атомом марганца (5), записывается как коэффициент перед формулой восстановителя (толуола):

5 С 6 Н 5 -С -3 Н 3 + 6 KMn +7 O 4 + H 2 SO 4  С 6 Н 5 -С +3 OO Н + K 2 SO 4 + Mn +2 SO 4 + H 2 O

5. Важнейшие коэффициенты на месте. Дальнейший подбор не составляет труда:

5 С 6 Н 5 -СН 3 + 6 KMnO 4 + 9 H 2 SO 4  5 С 6 Н 5 -С OO Н + 3 K 2 SO 4 + 6 MnSO 4 + 14 H 2 O

Пример тестового задания(С3)  

1. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

Hg 2+ , H + KMnO 4 , H + С l 2 (эквимол.), h 

С 2 Н 2  Х 1  СН 3 СООН  Х 2  СН 4  X 3

1. реакция Кучерова.

Hg 2+ , H +

CH  CH + H 2 O  CH 3 CHO

2.Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот, в том числе таким сильным окислителем, как перманганат калия в кислой среде.

CH 3 CHO + KMnO 4 + H 2 SO 4  CH 3 COOH + K 2 SO 4 + MnSO 4 + H 2 O

СН 3 С +1 Н О + KMn +7 O 4 + H 2 SO 4  СН 3 -С +3 OO Н + K 2 SO 4 + Mn +2 SO 4 + H 2 O

5 CH 3 CHO + 2 KMnO 4 + 3 H 2 SO 4  5 CH 3 COOH + K 2 SO 4 + 2 MnSO 4 + 3 H 2 O

3.Для выполнения следующего звена цепочки необходимо оценить вещество Х 2 с двух позиций: во-первых, оно в одну стадию образуется из уксусной кислоты, во-вторых, из него можно получить метан. Это вещество – ацетат щелочного металла. Записываются уравнения третьей и четвертой реакций.

CH 3 COOH + NaOH  CH 3 COONa + H 2 O

сплавление

4. CH 3 COONa + NaOH  CH 4 + Na 2 CO 3

5.Условия протекания следующей реакции (свет) однозначно указывают на ее радикальный характер. С учетом указанного соотношения реагентов (эквимолярное) записывается уравнение последней реакции:

h 

CH 4 + Cl 2  CH 3 Cl + HCl

Сайты тренажеры:

• http://reshuege.ru/ (Решу ЕГЭ)
• http://4ege.ru/himiya/4181-demoversiya-ege-po-himii-2014.html (ЕГЭ портал)
• http://www.alleng.ru/edu/chem3.htm (Образовательные ресурсы Интернета - Химия)
• http://ege.yandex.ru/ (онлайн-тесты)